CoFe2O4/MXene復合材料的構筑及活化過氧單硫酸鹽降解阿特拉津

曹夢寒 徐 鵬 石鳳銀 李桂鄂 張國棟 鄭慶柱 張廣山*

1（青島農業大學資源與環境學院，青島 266109）

2（哈爾濱工業大學環境學院，哈爾濱 150090）

隨著我國農業的快速發展，在農業活動中使用除草劑和殺蟲劑已成為控制農業害蟲、提高效率和防止巨大經濟損失的必要措施［1］。然而，部分農藥不能夠充分利用而被排放到環境中，對生態環境造成了嚴重的危害［2］。阿特拉津（ATZ）是一種典型的三嗪類除草劑，在農業種植中的保產增收作用巨大［3］。ATZ化學結構穩定，難以自然降解，在環境中具有持久性，對人類和其它生物具有毒性作用，對環境問題，特別是水環境造成了不利的潛在影響［4-5］。此外，中國河流中ATZ的質量濃度可達到μg/L的水平（如長江短期水質基準值為2.6 μg/L，黃河短期水基準值為14.2 μg/L）［6-7］。雖然ATZ在天然水體中的濃度相對較低，但ATZ的持久性和毒性對水環境和人類健康構成嚴重威脅。因此，必須開發有效的ATZ降解技術。

傳統的處理方法，例如，吸附和生物降解，不能有效降解ATZ［8］。近年來，活性過硫酸鹽（PDS）和過氧單硫酸鹽（PMS）的原位化學氧化過程在去除環境中ATZ 方面受到了廣泛關注［9-10］。該體系中產生的自由基比其它氧化劑（如過氧化氫（H2O2）和臭氧（O3））具有更高的氧化電位（E0=2.6～3.2 V），并且對有機污染物無選擇性反應，操作pH 值范圍寬（3～11），具有較長的壽命（30～40 μs）［11-12］。PDS 和PMS 具有不同的化學結構。與PDS相比，PMS的結構不太穩定，這意味著PMS斷開O—O鍵形成所需的能量更少，說明PMS 的活化通常比PDS 更容易［13］。PMS 可以被材料和/或能量激活，如金屬離子［14］、過渡金屬氧化物及其化合物［15］、碳基材料［16］、電［17］、紫外線［18］、熱［19］和微波輻照［20］等。

過渡金屬氧化物能有效活化PMS 生成活性物種。雙金屬氧化物比單一金屬氧化物表現出更好的PMS 活化性能，這是由于雙金屬之間的價轉換促進了PMS 的活化［21］。其中，CoFe2O4作為鈷基尖晶石催化劑之一，因其突出的電化學性能、結構穩定和環保等優點而備受關注［22-23］。此外，CoFe2O4還表現出有利于催化劑從水相分離和回收的磁性能?？傮w上，CoFe2O4是激活PMS 凈化廢水的合適候選材料。然而，鈷金屬/金屬氧化物催化劑中，鈷離子易于溶出，造成二次污染問題［24］。將鈷錨定于碳材料上可有效減少鈷的溶出。石墨烯和g-C3N4具有恒定的元素和晶體結構，難以進行化學修飾［13］。MXene是一種新興的由過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物組成的二維材料，具有優異的導電性和環境性能。由于其化學計量豐富度和表面官能團的豐度，它具有可變和可定制的物理和化學性質［25］。由于其柔韌性，MXene 很容易與其它材料反應形成復合材料，MXene 獨特的層狀結構可以為納米材料提供更多的空間或位置，改善其分布和催化性能［26］。有研究表明，將CuO 和Fe2O3與MXene 結合形成復合材料，可以有效激活PMS去除污染物［13］。因此，MXene有望與CoFe2O4結合以有效活化PMS。

本研究采用微波水熱法制備了一種新型CoFe2O4/MXene復合材料，研究了MXene的負載比例合成條件對CoFe2O4/MXene復合材料性能的影響。并通過X射線衍射儀（XRD）、X光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等進行表征，以確定材料成功合成。然后，利用PMS活化去除水溶液中的ATZ，對不同反應條件進行了連續優化，并監測了反應結束后溶液中離子的溶出；研究了無機陰離子與天然有機物（HA）共存對ATZ去除的影響；最后，通過活性物種檢測，探討了CoFe2O4/MXene/PMS體系去除ATZ的機理。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀（HPLC，安捷倫科技（中國）有限公司）；NOVA-2S型單模微波合成儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司）；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；ZEISS GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（SEM，卡爾蔡司（上海）管理有限公司）；FEI Talos F200x 型透射電子顯微鏡（TEM，上海澳信檢測技術有限公司）；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；Quantachrome Nova 4000e 型全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET，美國康塔儀器）；針式濾器 （0.22 μm 水系，江蘇綠聯科學儀器有限公司）；ZORBAX Eclipse XDB-C18 液相色譜柱（4.6×250 mm，5 μm，安捷倫科技（中國）有限公司）。

六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）、體積分數為40%的氫氟酸（HF）、氯化鈉（NaCl）、碳酸鈉（Na2CO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硝酸鈉（NaNO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）均購自國藥集團化學試劑有限公司；對苯醌（p-BQ）、腐殖酸（HA）、過硫酸氫鉀（K5H3S4O18）、鈦碳化鋁（Ti3AlC2）和阿特拉津（C8H14ClN5）均購自上海麥克林生化科技有限公司；乙腈（C2H3N）購自安徽天地高純溶劑有限公司。上述所有試劑均為分析純級或更高級別，無需進一步純化即可使用。在整個實驗中使用去離子水（液相色譜中使用超純水）。

1.2 CoFe2O4/MXene復合材料的制備

MXene的制備 采用HF蝕刻法合成MXene。將2 g Ti3AlC2加入到40 mL HF中，室溫下磁力攪拌24 h。將反應后的溶液離心，用脫氧水反復超聲離心清洗，直至液體pH值達到6，沉淀60 ℃真空干燥過夜。

CoFe2O4/MXene 的制備 采用微波水熱法合成了一系列CoFe2O4/MXene 催化劑。將2 mmol 的Co（NO3）2·6H2O、4 mmol 的Fe（NO3）3·9H2O 和一定量的MXene 溶于20 mL 2 mol/L 的HNO3溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌30 min 后，得到均相溶液，再將100 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液逐滴加入到上述均勻溶液中，再攪拌30 min。將溶液轉移至微波反應釜中，在60 ℃下反應20 min。將所得催化劑用去離子水和乙醇分別清洗3 次，60 ℃真空干燥過夜。烘干后過篩（孔徑150 μm）。用相同的方法合成了CoFe2O4，并與CoFe2O4/MXene進行了比較。

1.3 催化降解性能測試

以容積為250 mL 的錐形瓶作為容器進行降解實驗，反應溫度為室溫。在該降解實驗中，每次取100 mL初始質量濃度為10 mg/L的ATZ溶液置于錐形瓶中，加入定量的催化劑，使用振蕩器使催化劑與溶液均勻混合。前期實驗中不加入氧化劑振蕩30 min，測定催化劑對ATZ的吸附效果，后期去掉吸附實驗（吸附效果影響極?。?。當向體系中加入一定量的PMS時，催化降解反應正式開始，在規定的時間間隔內，用注射器取出2 mL的反應溶液，并加入100 μL 0.1 mol/L Na2S2O3·5H2O進行淬滅以阻止反應。過0.22 μm的針式濾器，于2 mL的自動進樣小瓶中保存，并在4 ℃的冰箱中冷藏，待測樣品的殘留ATZ濃度。

采用HPLC 測定ATZ 濃度。檢測柱為C18 柱，進樣量為10 μL；流動相為乙腈/0.1%磷酸水溶液（60/40，V/V），流速為0.5 mL/min；二極管陣列檢測器（DAD），波長為225 nm。

通過捕獲實驗確定了主要活性物種，其中選擇TBA 作為·OH 的清除劑，選擇MeOH 作為·OH 和的清除劑，選擇p-BQ 作為的清除劑，選擇FFA 作為1O2作為的清除劑。清除劑與PMS 的摩爾比為100∶1，以確保清除劑過量存在。除加入清除劑外，捕獲實驗的其它步驟與降解實驗相同。所有測量均進行3次，數據以平均值報告。

2 結果與討論

2.1 CoFe2O4/MXene催化劑的表征

采用XRD 對催化劑的晶體結構進行了分析。圖1A 為Ti3AlC2和MXene 的XRD 譜圖。Ti3AlC2中Al（PDF#04-0787）的（111）特征峰最強，經HF 溶液刻蝕后逐漸消失。此外，腐蝕過程結束后，在8.6 和17.8（°）處出現寬衍射峰也證明MXene制備成功［13］。圖1B中30.1、35.4、37.1、43.1、53.4、57.0和62.6（°）處的峰對應CoFe2O4標準卡片（PDF#22-1086）的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）等晶面，所制備的CoFe2O4材料為尖晶石型。由于催化劑中MXene 的含量較低，MXene 的特征峰不強，不過仍能看出復合材料在2θ為25.1和78.5（°）處出現了MXene的特征峰。CoFe2O4/MXene復合材料同時存在CoFe2O4和MXene的衍射峰，這說明MXene和雙金屬材料結合良好，復合材料制備成功。

圖1 （A） Ti3AlC2和MXene以及（B） CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of （A） Ti3AlC2 and MXene，and （B） CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

催化劑的形貌和微觀結構如圖2所示。平均直徑為10～30 nm 的純CoFe2O4納米顆粒呈典型的球狀結構，團聚在一起（圖2A）。如圖2B所示，純MXene類似于風琴狀，呈現出夾層結構，其釉面包含狹窄的狹縫，這與文獻［27］的結果一致，有利于CoFe2O4納米顆粒的分散。因此，當CoFe2O4與MXene 結合組裝CoFe2O4/MXene時（圖2C），納米CoFe2O4顆粒牢固地粘附在MXene上，并均勻地分布在MXene表面，有效地抑制團聚，其中Co、Fe 和O 元素的原子百分數比為1∶2∶3.5。能譜（EDS）分析結果進一步表明，CoFe2O4/MXene中成功引入了Co、Fe、Ti和O等物質。元素映射圖中Co、Fe、Ti和O的重疊（圖2G-2K）也證實了CoFe2O4在MXene上的均勻分布，進一步表明CoFe2O4/MXene催化劑合成成功。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖（圖2D和2E）顯示，CoFe2O4（PDF#22-1086）的面間距分別為0.505、0.291和0.309 nm，分別為（660）、（422）和（511）面。在選取衍射（SEAD）圖中還觀察到CoFe2O4的（422）、（222）和（220）面清晰的對稱衍射環（圖2F），與XRD結果一致。

圖2 （A） CoFe2O4、（B） MXene和（C） CoFe2O4/MXene的SEM 圖像；CoFe2O4/MXene的（D） TEM、（E） HRTEM 和（F） SAED圖；（G-K） CoFe2O4/MXene的EDS圖Fig.2 SEM images of （A） CoFe2O4，（B） MXene and （C） CoFe2O4/MXene；（D） TEM，（E） HRTEM and （F） SAED of CoFe2O4/MXene；（G-K） EDS of CoFe2O4/MXene

比表面積和孔徑分布是影響催化劑催化性能的重要性質。因此，根據N2吸附-脫附曲線分析催化劑的結構性質，經全自動比表面積及孔隙度分析儀測量得到表1 以及圖3 的數據。從圖3A 中可以看出，MXene 等溫線為典型的Ⅲ型吸附曲線，表明MXene 中存在由垂直光滑孔洞產生的大孔隙（SEM 圖像也可見圖2B）［28-29］。此外，CoFe2O4和CoFe2O4/MXene 等溫線被歸類為典型的Ⅳ曲線，具有H3 型滯后環（IUPAC 分類）［30］，表明催化劑中存在介孔，有利于催化性能的提高。圖3B顯示，3種材料的孔徑均集中在2～50 nm之間（MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的平均孔徑分別為3.82、3.10和3.09 nm，見表1），也表明催化劑為介孔材料。所制備催化劑的比表面積和孔徑如表1 所示。CoFe2O4/MXene 的比表面積（77.83 m2/g）大于CoFe2O4（65.33 m2/g）和MXene（7.32 m2/g），較高的比表面積提供了更多的活性位點，從而提高了所制備催化劑的催化性能。

表1 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的比表面積和孔徑分析Table 1 Specific surface areas and pore characteristics of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

圖3 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene（A）氮氣吸附-解吸等溫線和（B）孔徑分布Fig. 3 （A） The N2 adsorption/desorption isotherms and （B） pore size distribution plots of of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

通過XPS分析了催化劑中元素的種類、含量和化學狀態，如圖4所示。圖4A為催化劑的XPS全譜圖，在CoFe2O4/MXene 中檢測到C、O、Co、Fe 和Ti，表明復合材料成功制備。圖4B 為C1s的XPS 光譜。在284.80、286.08 和288.58 eV 處檢測到3 個結合能峰，分別歸因于和，其中288.58 eV 的，來源于CoFe2O4/MXene 中的MXene。如圖4C 所示，532.76 eV 處的峰代表吸附的H2O（Oads），529.70 和531.23 eV 的峰為晶格氧（Olat）［13］。圖4D 中，Co2p3/2（780.11 和781.68 eV）和Co2p1/2處的峰（796.38 eV），分別伴隨著2 個衛星特征，分別為787.11 和802.60 eV。在781.68 和796.38 eV 結合能的峰說明了Co2+氧化物的存在，而在780.11 eV 的峰歸因于Co3+氧化物的存在［30］。710.87 和724.21 eV 的峰分別為Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2（圖4E），并伴隨著2 個衛星特征，分別為719.26和732.08 eV。如圖4F所示，在458.11和463.87 eV處的峰對應于Ti—O的2p3/2和2p1/2結合能，Ti—O來源于雜化催化劑中的MXene［32］。

圖4 CoFe2O4/MXene使用前后的XPS光譜。（A）測量光譜、（B） C1s、（C） O1s、（D） Co2p、（E） Fe2p和（F） Ti2pFig.4 XPS spectra of CoFe2O4/MXene.（A） Survey spectra，（B） C1s，（C） O1s，（D） Co2p，（E） Fe2p and （F） Ti2p

2.2 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ

2.2.1 不同氧化體系對ATZ的降解

為了進一步探索CoFe2O4/MXene催化劑的增強效果，比較了不同氧化系統中ATZ的降解情況（圖5）。如圖5A 所示，在PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 的單一PMS 體系中，處理15 min 后，只有8.02%的ATZ 被降解，盡管PMS具有1.82 V的電極電勢，但是其自身氧化有機污染物的能力有限，需要外在的活化條件激活PMS產生自由基進行降解。單獨CoFe2O4和CoFe2O4/MXene存在的條件下，15 min之后對ATZ的去除率分別為1.64%和1.13%，說明吸附作用在ATZ的降解過程中并沒有起到主要作用。

圖5 不同氧化系統對（A）ATZ 去除率的影響，（B）相應的偽一級動力學的影響（操作條件：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig. 5 Effect of different oxidation systems on （A） ATZ removal efficiency，（B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

在單獨PMS體系中添加催化劑后，即MXene/PMS體系、CoFe2O4/PMS體系和CoFe2O4/MXene/PMS體系，體系催化能力均有所提升，15 min后，ATZ去除率分別為10.13%、76.78%和100.00%，表明MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene具有活化PMS的能力。并且CoFe2O4負載MXene后較單純CoFe2O4材料去除率增加了23.22%，這表明CoFe2O4和MXene具有協同作用，增強了PMS活化。此外，還計算了CoFe2O4/PMS體系和CoFe2O4/MXene/PMS 的反應速率（圖5B），顯然，與CoFe2O4/PMS 系統中0.02 min-1的反應速率相比，CoFe2O4/MXene/PMS體系中的反應速率增加到0.40 min-1，CoFe2O4/MXene復合材料表現出優異的催化性能。

2.2.2 MXene負載量的影響

MXene在復合材料中的比例影響了催化劑的性能。改變MXene投加質量分數（1%、3%、5%、7%和9%）制備不同條件下的CoFe2O4/MXene 復合催化劑。從圖6可以看出，添加MXene作為負載后，催化劑的性能有了明顯提升。這說明CoFe2O4/MXene 是比CoFe2O4或MXene更好的催化劑。單純的CoFe2O4作催化劑時，15 min 后ATZ 去除率為76.78%，當MXene的投加質量分數達到7%時，15 min后ATZ去除率為100.00%，其降解率比單純的CoFe2O4提高23.22%。但是當MXene 投加質量分數增加至9%或減少至1%均不同程度地降低了去除率（分別為90.02%和78.87%）。復合材料中MXene 較少時，為CoFe2O4提供的附著位點不足，不能有效地減少CoFe2O4的團聚現象，所以催化劑的性能提升不明顯；隨著MXene 的投加質量分數逐漸增加，MXene的比表面積為CoFe2O4提供了充足的附著位點，降低了材料的團聚性，大大增加了其與PMS的接觸面積，并提供了相當多的反應位點，使得催化性能極大提高；而復合材料中MXene 過量不僅會導致MXene 的再次團聚，而且會增加催化劑中非催化組分的含量，導致催化劑催化性能有所下降。因此，確定MXene的最佳質量分數為7%。

圖6 MXene 投加質量分數對催化劑性能的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig.6 Effect of mass fraction of MXene on catalyst performance （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.2.3 降解反應參數的影響

研究了PMS 濃度對ATZ 降解的影響（圖7A）。隨著PMS 與ATZ 摩爾比的增加，ATZ 的去除率逐漸增強，其中，當PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 時，100%的ATZ 在15 min 內被分解。這是由于隨著PMS 濃度的增大，催化劑活化PMS產生的活性物種不斷增加，使得ATZ的去除率增高；但當PMS與ATZ摩爾比達到9∶1 時，ATZ 的去除率并無顯著提升，這是由于PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 時產生的活性物種足以破壞體系中的ATZ，多余的PMS 可以與多余的和·OH 反應，轉化為低活性的（反應式（1）和（2））［33］。此外，PMS濃度還與使用成本和水體含鹽量有關。因此，從經濟和效率層面綜合考慮，在ATZ質量濃度為10 mg/L的情況下，選擇PMS與ATZ摩爾比為7∶1。

圖7B考察了CoFe2O4/MXene復合材料用量對去除ATZ的影響。催化劑投加質量濃度為0.05～0.25 g/L，ATZ 去除率隨投加量的增加而增加，但增加幅度不大。相應的反應速率增加明顯。這是由于隨著催化劑投加量的增大，PMS 可以接觸到的反應活性位點也變得更多，使得ATZ 的降解速率提高；但當催化劑的投加質量濃度達到0.15 g/L 時，ATZ 的降解速率不再提升，甚至有所下降，這是因為催化劑投加量過多時，其自身的活性位點消耗了一部分活性物種，與污染物接觸的活性物種反而減少，使得ATZ的降解速率降低［34］。此外，過多的催化劑量可能會導致更多的金屬離子溶出，對環境不利。因此，對于PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1，10 mg/L 的ATZ 質量濃度，選擇0.1 g/L 的催化劑投加質量濃度即可。

初始pH 值是影響系統中活性物種生成和組成的重要參數之一，涉及系統的凈化能力［30］。因此，在圖7C中考察了初始pH值對去除效率的影響。反應15 min，初始pH值在2.0～10.0范圍內對ATZ的去除率無明顯影響。而在堿性條件下（pH=12），由于PMS（pKa2=9.4）產生了豐富的，抑制了反應體系中和·OH 的生成，ATZ去除率僅為20.6%?？傊?，在較寬的pH 值范圍內（2≤pH≤10），CoFe2O4/MXene具有優異的pH 適應性，在廢水凈化中具有潛在的應用前景。此外，對反應結束后溶液中離子的濃度進行了監測，如圖7D所示，Co、Fe離子浸出濃度均低于其在飲用水中的限量標準（0.01和0.30 mg/L）［35-36］，表明CoFe2O4/MXene具有環境友好性。

2.2.4 共存物質的影響

天然水體通常含有各種離子和有機物，導致廢水復雜，影響反應系統的處理效率。因此，評估了無機陰離子和天然有機質（HA）對CoFe2O4/MXene/PMS 體系的影響，結果如圖8 所示。模擬結果顯示，溶液中存在的和陰離子對ATZ 的去除率基本沒有影響。和Cl-離子對ATZ 的降解具有一定的抑制作用，一方面，的加入會破壞體系的緩沖能力。另一方面，水解導致體系失衡（反應式（3）-（5））［13］。Cl-離子的抑制作用可能是Cl-與PMS 產生的和·OH反應，這些反應會產生二次氯自由基（Cl·、和·ClOH-），氧化還原電位較低（反應式（6）-（9））［30］。HA 在天然水中普遍存在，可能會影響催化性能，這種輕微的抑制歸因于對·OH、和PMS 的清除作用［37］?？傮w而言，陰離子與HA共存對去除性能的不利影響可以忽略不計，這證實了CoFe2O4/MXene/PMS體系對陰離子和HA具有良好的抗干擾能力，具有很大的實際廢水修復潛力。

圖8 共存物質（1 mmol/L）對ATZ去除效率的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig.8 Coexisting substances （1 mmol/L） on the removal efficiency of ATZ （operating condition：ρ（ATZ）=10mg/L，ρ（catalyst）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.3 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ機制探討

CoFe2O4/MXene優異的催化性能歸功于生成了豐富的活性物種。通過自由基猝滅實驗來鑒定生成的活性氧（ROS），如圖9A 所示。MeOH 被用來捕獲和·OH；與和·OH 的反應速率常數分別為0.9×107～1.3×107L/（mol·s）和8.0×107～10×108L/（mol·s）。然而，TBA 的選擇性更強，并且優先與·OH反應，而不是與反應。TBA與·OH反應的速率常數為3.8×107～7.6×108L/（mol·s），比與反應的速率常數（4.0×107～9.1×105L/（mol·s））大3 個數量級［38］。p-BQ 作為清除劑；FFA 可用于選擇性地與1O2反應。在CoFe2O4/MXene/PMS 體系中分別添加MeOH 和TBA，降解效率分別降低62.36%（kMeOH=0.02 min-1）和6.59%（kTBA=0.18 min-1）（圖9B）。這表明和·OH 均參與了這一過程，并且在降解過程中，的貢獻遠大于·OH。添加p-BQ和FFA后，降解效率分別降低75.74%（kp-BQ=0.01 min-1）和77.96%（kFFA=0.01 min-1），表明CoFe2O4/MXene/PMS 體系中也產生了和1O2。因此，在CoFe2O4/MXene/PMS 體系中均產生了活性氧和1O2，其中，和1O2在ATZ降解中占主導作用。

圖9 自由基清除劑對（A）ATZ去除效率和（B）擬一級動力學的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，催化劑質量濃度為0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（淬滅劑）∶n（PMS）=100∶1，室溫）Fig.9 Effects of radical scavengers on （A） the ATZ degradation efficiencies and （B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，mass concentration of catalyst is 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（scavengers）∶n（PMS）=100∶1，room temperature）

在以上實驗和表征的基礎上，提出了CoFe2O4/MXene 活化PMS 的合理機理，如圖10 所示。CoFe2O4中Fe和Co通過氧化還原反應發生價轉換，促進PMS活化，產生一定量的活性物種。通常，Fe3+可以通過電子轉移被還原（反應式（14））。PMS 經Co2+與Fe2+活化生成，同時生成Co3+與Fe3+（反應式（10）和（15））。然而，在酸性條件下會水解生成，Fe2+/Co2+可以被氧化，同時產生大量的活性物種（·OH和）（反應式（11）和（12）、（16）和（17））。隨后，Co3+可以與進一步反應生成Co2+，而Fe3+由于熱力學上的不可行性而不能通過這種方式還原（E（0Fe3+/Fe2+）=0.77 V 低于=1.10 V）（反應式（13））。Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+之間的價轉換可以持續活化PMS，使降解反應持續進行。另一方面，CoFe2O4/MXene 的氧空位（OVs）可以作為反應位點和電荷分離點，它可以吸附空氣中的氧在OVs上轉移電子形成，然后不成比例地形成1O2（反應式（19）和（20））。此外，活性氧（O*）可與反應生成1O2（反應式（21））。MXene 的作用有2個方面：一是MXene 可以作為底物，CoFe2O4在MXene 上的均勻分散可以支持更多的氧化還原反應活性位點，從而產生更多的活性物種。二是通過XPS分析，MXene的表面官能團也在催化反應過程中發揮作用。所有生成的活性物種（·OH 、和1O2）均可以參與ATZ 的去除，直到ATZ完全礦化。

圖10 CoFe2O4/MXene/PMS體系降解ATZ的催化機理示意圖Fig.10 Schematic of the catalytic mechanism of ATZ degradation by the CoFe2O4/MXene/PMS system

3 結 論

采用微波水熱法合成了CoFe2O4/MXene復合材料，用于高效活化PMS。表征結果表明，MXene以光滑的層狀結構支撐并均勻分散CoFe2O4納米顆粒，抑制了催化劑團聚，為反應提供了更多的活性位點，從而提高了PMS活化和ATZ降解性能。與CoFe2O4相比，CoFe2O4/MXene具有更好的降解性能，其降解速率常數是CoFe2O4的21倍，同時比表面積（77.83 m2/g）增加19.13%。在0.1 g/L催化劑和n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1 的最佳反應條件下，15 min 內可達到100%的ATZ 去除率。此外，在較寬的pH 值范圍內（2≤pH≤10），催化性能優異。陰離子與HA 共存對去除率的影響可忽略不計。這證實了CoFe2O4/MXene的高適應性。機理研究表明，Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+的轉化循環，促進了PMS 的活化和活性物種的產生。氧化過程中產生了和1O2，均參與了ATZ 的降解。本研究制備出的CoFe2O4/MXene 催化劑具有高適應性和穩定性，可用于PMS的高效活化和去除水體中難降解有機污染物。