殼聚糖/4-羥基苯甲醛基復合膜制備工藝條件優化

李宗楊，皮西瑞，吳秋香，陶普虹，蔣宇杰，朱建飛,2*

1.重慶工商大學環境與資源學院 （重慶 400067）；2.重慶市特色農產品加工儲運工程技術研究中心 （重慶400067）

塑料作為食品包裝的一種重要材料，其自身擁有很多的優點，能夠滿足不同類型和規格的食品的包裝要求，在食品的生產制造過程中得到了廣泛的應用[1]。但是塑料制品對環境污染大，消費者對食品包裝健康環保的訴求日趨強烈。國內綠色、環保、可降解塑料相關政策的落地，推動了可降解、無毒害、無污染的復合膜的大力發展[2]。

目前，以殼聚糖為基質制備的新型材料備受關注。殼聚糖是由N-乙酰葡萄糖胺和葡萄糖兩種單糖分子組成的多糖，具有較好的生物相容性、可降解性和天然性等特點[3]。4-羥基苯甲醛屬于GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[4]允許使用的食用香料，其—CHO和—OH賦予其抑菌和抗氧化活性。殼聚糖中的—NH2官能團和4-羥基苯甲醛中的—CHO官能團可以通過席夫堿反應形成亞胺基動態共價鍵[5]。

此研究擬將4-羥基苯甲醛添加到殼聚糖中，可以彌補單一殼聚糖膜的性能缺陷，提高復合膜的綜合性能，并且可以滿足消費者對于食品包裝安全環保的需求。并有望將該材料用于涂膜保鮮技術，試圖減少果蔬表面以及周圍的氧氣含量，降低酶促褐變速率，維持果蔬原有的品質，還能減少或阻礙微生物的污染，提高果蔬的耐儲存性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

殼聚糖、4-羥基苯甲醛、冰乙酸、無水乙醇（分析純，貴州鉑鍶鈦化工產品有限公司）。

H01-3恒溫磁力攪拌器（廣州滬瑞明儀器有限公司）；HP-500數顯推拉力計（樂清市艾德堡儀器有限公司）；KH19A高速離心機（湖南凱達科學儀器有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；VV1102II紫外分光光度計（上海天美科學儀器有限公司）；IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；3030涂層測厚儀（天津市港源試驗儀器廠）；SU1510掃描電鏡（日本日立公司）；DHG-9246A電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 檢測方法

1.2.1 膜特性測定方法

1.2.1.1 拉伸強度

通過對膜的拉伸強度測驗來判斷復合膜的機械性能，使用電子顯示拉力試驗機測量抗拉強度。在測試樣品之前，需要對樣品進行預處理，將待測膜進行剪裁（寬為10 mm，長為50 mm），并設置拉力測試機初始間距100 mm，緩慢勻速地拉伸直至待測膜斷裂，每組做5個平行試樣，記錄數據。根據所得數據按式（1）計算。

式中：P為拉伸強度，MPa；F為拉伸力，N；S為試樣面積，mm2。

1.2.1.2 掃描電鏡分析

參考Capello等[6]的方法用碳帶將已經凍干的薄膜固定在樣品臺上，微觀結構圖像是在隨機樣本點以放大1 000倍拍攝而成的。

1.2.1.3 水接觸角測定

將所測量膜片固定平鋪在載玻片上，放上樣品臺。所有的測量都是在水滴大小約為1 mL的情況下進行的，每個樣品平行3次記錄。在此研究中，采用了雙蒸餾水。

1.2.1.4 試驗數據分析方法

所有試驗進行5次平行試驗，試驗數據采用Excel、Origin、SPSS軟件做數理統計分析，顯著性檢驗采用Duncan法，以P＜0.05為顯著性檢驗標準。

1.3 試驗設計

1.3.1 復合膜的制備

用電子天平秤稱取適當量的殼聚糖粉末置于干燥的小燒杯中，先加入60 mL的蒸餾水并用玻璃棒攪拌均勻后，再加入1 mL乙酸溶液，稍加攪拌并放入2顆磁力轉子，在電動磁力攪拌機上設置轉速900 r/min、加熱溫度50 ℃、攪拌時間1 h，再稱取相應量的4-羥基苯甲醛粉末與10 mL無水乙醇溶解后倒入攪拌均勻的殼聚糖溶液中混合，并再次攪拌2 h后，用分散機高速分散5 min，設置轉速10 000 r/min，待分散結束后，分別倒入4根15 mL干燥的圓底離心管中，擰緊蓋子放入離心機中離心10 min，設置轉速4 000 r/min，待離心完成取出離心管，分別平緩均勻地倒入塑料平皿中，使膠體溶液平鋪整個塑料平皿，并水平放入一定溫度的烘箱中烘2 h，最后取出平皿中的薄膜成品就是殼聚糖/4-羥基苯甲醛復合膜。

1.3.2 單因素試驗

1.3.2.1 殼聚糖添加量對復合膜拉伸強度的影響

固定4-羥基苯甲醛的添加量1.0 g，試驗組中殼聚糖的添加量分別為0.5，0.75，1，1.25和1.5 g，按1.3.1小節試驗方法制備復合膜，并測定復合膜的拉伸強度。

1.3.2.2 4-羥基苯甲醛的添加量對復合膜拉伸強度的影響

固定殼聚糖的添加量1.0 g，試驗組中4-羥基苯甲醛的添加量分別為0.5，0.75，1.0，1.25和1.5 g，按1.3.1小節試驗方法制備復合膜，并測定復合膜的拉伸強度。

1.3.2.3 烘烤溫度對膜性能的影響

殼聚糖和4-羥基苯甲醛的添加量均固定為1.0 g，按1.3.1小節試驗方法制備殼聚糖復合溶液，再通過高速分散、離心操作后進行烘箱烘烤，烘烤溫度依次設置為45，50，55，60和65 ℃，烘干制成復合膜，并測定復合膜的拉伸強度。

1.3.3 正交試驗

參考單因素試驗組中對膜的拉伸強度影響較大的各單因素指標，通過反復預試驗，最終確定殼聚糖添加量、4-羥基苯甲醛添加量以及烘烤時間3個水平因素按照L9(33)正交表設計正交試驗，殼聚糖-4-羥基苯甲醛復合膜制備的正交試驗如表1所示。

表1 正交設計表

為了對照正交試驗中不添加4-羥基苯甲醛而制成復合膜的力學性能，需要另外做一組只添加殼聚糖的空白對照組。試驗步驟與方法同單因素試驗相同，以殼聚糖添加量、4-羥基苯甲醛添加量和和烘烤時間這三個水平因素為變量，通過測定復合膜的拉伸強度來分析復合膜的性能。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 殼聚糖添加量對復合膜拉伸強度分析

力學性能是所有包裝膜應該具備的性能之一，拉伸強度是評價包裝膜力學性能的重要參考標準[7]。以復合膜的拉伸強度為指標，優化復合膜制備工藝，得到拉伸強度更大的復合膜。從圖1可以看出，隨著殼聚糖添加量的增多，復合膜的拉伸強度的趨勢為緩慢上升。

圖1 殼聚糖添加量對復合膜拉伸強度影響

2.1.2 4-羥基苯甲醛添加量對復合膜拉伸強度分析

從圖2可看出，隨著4-羥基苯甲醛的添加量增加，復合膜拉伸強度的變化趨勢為先下降后上升。

圖2 4-羥基苯甲醛添加量對復合膜拉伸強度影響

2.1.3 烘烤溫度對復合膜拉伸強度分析

從圖3可看出，隨著溫度的增加，復合膜的拉伸強度變化趨勢是先增加后減小，當溫度達到60 ℃時，拉伸強度最大，4-羥基苯甲醛和殼聚糖融合形成了密度比較高的交聯網絡結構，增加復合膜的拉伸強度。

圖3 烘烤溫度對膜拉伸強度影響

2.2 正交試驗結果與分析

由正交試驗結果（表2）可知，殼聚糖用量1.25 g，4-羥基苯甲醛用量為1.5 g，烘烤溫度為45 ℃時，復合膜拉伸強度達到極大值，即0.026 5 MPa。為了驗證4-羥基苯甲醛對殼聚糖基復合膜拉伸強度的提升效果。另外做一組未添加4-羥基苯甲醛的空白組試驗，殼聚糖添加量為1.25 g，4-羥基苯甲醛為0 g，烘烤溫度為45 ℃，得到的復合膜拉伸強度為0.020 3 MPa。添加4-羥基苯甲醛的復合膜相比單純的殼聚糖基質膜，拉伸強度提升30.5%，

表2 正交試驗結果

2.3 膜的特性分析

2.3.1 掃描電鏡分析

由圖4可知，復合膜表面光滑平整，殼聚糖與4-羥基苯甲醛能夠完全地融合并形成一個穩定的膠體溶液，具有較好的外觀品質。

圖4 殼聚糖/4-羥基苯甲醛復合膜電鏡圖

2.3.2 水接觸角

一般涂層的疏水性主要是靠接觸角和吸水率來判斷，將小于60°的接觸角稱為親水接觸角，大于60°的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角度越小，說明潤濕性好。由圖5可知，水接觸角在75.5°左右，表明復合膜具有較好的疏水性，能夠很好地保障被包裝食品的形狀與安全。

圖5 殼聚糖/4-羥基苯甲醛復合膜的水接觸角

3 結論

通過單因素試驗和正交試驗，結果顯示：殼聚糖和4-羥基苯甲醛的添加量分別為1.25 g和1.50 g，烘烤溫度為45 ℃時，復合膜的拉伸強度達到極大值，即0.026 5 MPa。按優化工藝條件制備的復合膜表面光滑平整，具有較好的疏水性，能滿足其作為食品包裝膜的應用需求。