酒類檢測用基體標準樣品/標準物質研制與應用現狀

成長玉，周海燕，李道霞，郭慶，張定秋，余曉琴

四川省食品檢驗研究院，國家市場監管重點實驗室（白酒監管技術），白酒檢測用標準樣品試點 （成都610097）

酒類產品眾多、品種多樣、工藝復雜，主要包括白酒、啤酒、葡萄酒、黃酒、白蘭地、威士忌、配制酒等[1]。酒類產品作為民生重點行業之一，是百姓穩定就業的基石，早就滲透在百姓日常生活中。但由于利益的驅逐，各類酒類產品質量仍然參差不齊，且酒類多為微生物發酵產物，基質組分異常復雜，對質量指標及安全指標的檢驗技術要求較高。

市場監管總局《“十四五”市場監管科技發展規劃》指出要加強保障食品安全的技術研究。保障食品安全技術研究中，除集中研發快速篩查與精準檢測技術外，還需要配套研制相關的基體標準樣品/標準物質，用于實現計量溯源性、正確賦值產品質量性能、質量控制等領域。2022年發布的市場監管總局第59號令《國家標準管理辦法》，其中第四條明確規定：國家標準規定的技術指標以及有關分析試驗方法，需要配套標準樣品保證其有效實施的，應當制定相應的國家標準樣品。

可見，基體標準樣品/標準物質的研制對保障我國食品安全起到至關重要的作用。而現階段，用于檢測用的酒類基體標準物質卻十分匱乏，存在數量缺乏、種類單一以及同質化較為嚴重等問題，一定程度上滿足不了實際需求。因此，文章通過梳理我國現有酒類基體標準物質研究現狀和需求現狀，分析基體標準物質研究的難點、盲點，為后續相關研究提供一定的技術參考。

1 標準物質分類

國外的標準物質研究機構主要有美國國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）、歐盟標準物質與測量研究院（The Institute for Reference Materials and Measurements，IRMM）、英國政府化學家實驗室（Laboratory of the Government Chemist，LGC）、日本國家技術與評價研究所（National Institute ofTechnology and Evaluation，NITE）[2-4]。國內的標準物質主要分為有證標準物質（批準號為GBW開頭）和國家標準樣品（批準號GSB開頭）[5-8]，食品類有證標準物質主要分為純度標準物質和基體標準物質[9]，沒有獲取證書的一般稱為標準品和質控樣品。對于酒類而言，基體標準物質又分為鑒定用和檢測用兩種類型，前者起源較早，比如貴州茅臺酒、五糧液、國窖1573等中國名特白酒國家標準樣品，用以打擊假冒偽劣白酒，作為質量監管和質量仲裁的依據[10-11]，后者起源較晚，主要用于酒類檢測過程中的質量控制與結果評價等[12-14]。

2 檢測用基體標準物質研制現狀

2.1 標準物質（GBW）

根據查詢國家標準物質資源共享平臺的最新數據顯示，酒類檢測用基體標準物質共有9個（見表1），其中3個為白酒基體（涉及10項檢測指標），6個為葡萄酒基體（涉及8項檢測指標）。該平臺只能查詢已經批準發布的有證標準物質，在研的數量無法統計。

表1 公開發布的9個有證標準物質

2.2 國家標準樣品（GSB）

根據查詢全國標準信息公共服務平臺的最新數據顯示，現階段暫無現行有效的酒類檢測用國家標準樣品，有15個正在研制（見表2），其中5個為白酒基體（涉及7項檢測指標），7個為葡萄酒基體（涉及11項檢測指標），2個為啤酒基體（涉及4項檢測指標），1個為其他蒸餾酒基體（涉及5項檢測指標）。

表2 在研中的15個國家標準樣品

根據國家標準樣品的相關管理要求，國家標準樣品實物與國家標準文本一樣，需經過立項初審、論證評估、驗收評審等，其研制周期相對較長?？梢?，在一定時期內，酒類檢測用標準物質僅9個。

3 應用現狀

3.1 檢測用基體標準物質應用方式

3.1.1 核查方法準確度

實驗室在做方法驗證或方法確認時，可利用有證標準物質核查分析系統，并結合測量不確定度評價方法的準確度。方法一是直接觀察測得結果是否處于標準物質證書中所規定的擴展不確定度范圍內。方法二是假定有證標準物質的測量不確定度為U1，經計算檢測結果的測量不確定度為U2，通過計算En值評價結果[15-16]。當有證標準物質證書中所標示的擴展不確定度范圍較窄時，建議選擇方法二更為科學。

3.1.2 評價結果準確度

在實驗室內部質量控制活動中，經常實施人員比對、儀器比對、方法比對和實驗室間比對等，不同結果之間的差異顯著性檢驗可以采用En值、t檢驗或多重比較法等[16-17]。但無論結果之間是否有顯著性差異，都無法判定結果的準確性，因此還需要借助基體標準物質作為主要的評價手段。

3.1.3 建立質量控制圖

質量控制圖是內部質量監控的一個重要方式，可持續監控和評估實驗室分析測試系統的穩定性，以判斷系統和活動結果是否處于有效和穩定狀態[18]。用于制作控制圖的質控方式主要包括空白、回收率、質控樣品等，其中質控樣品中的基體標準物質或國家標準樣品最宜用來建立控制圖，以標準物質的參考值或標準值為中心線，以實驗室再現性標準差SR為統計控制限。

3.2 酒類檢測用標準物質應用領域

3.2.1 技術機構

在各級食品安全抽檢工作中，酒類一直是重點關注的品類，檢測指標涵蓋質量指標、甲醇、甲醛、氰化物、塑化劑、甜味劑、防腐劑、著色劑、重金屬、真菌毒素、非法添加等200余項。在食品分析領域，影響檢測結果的因素不限于技術機構水平、技術人員能力、食品基質本身、方法原理等，而酒類大多都是多種微生物的發酵產物，其酒體成分組成復雜，現代儀器靈敏度很高，任何細微因素都可能會對檢測結果的準確性造成影響。因此，將基體較為匹配的實物基體標準樣品作為補充，可提高檢測結果準確性[19]，降低結果錯判的風險。

3.2.2 快速檢測產品評價

近幾年，基于酒類快速檢測技術的高速發展和市場需求，快速檢測產品琳瑯滿目，不同廠家快檢產品質量差異很大。為進一步規范和管理快檢產品，2023年市場監管總局發布《關于規范食品快速檢測使用的意見》，意見中明確提出要穩妥推進食品快檢產品符合性評價和認證[20]。在快檢產品評價和認證過程中，最為有效的措施之一就是利用基體標準物質進行評價。

3.2.3 基層監管

食品快檢技術因其高效、便利及價廉等因素，已被廣泛應用于基層酒類監管工作中。相比實驗室檢測，食品快速檢測技術要求相對較低，但酒類基質成分復雜、干擾性強，又同時面臨基層監管人員事務性工作繁多、檢驗基礎薄弱、專業技術背景缺乏等[21-24]，使得對快檢方法掌握度不好，容易出現檢驗結果的假陽性或假陰性，需要獲取有效的參考物質進行質量控制。

3.2.4 企業自身

除了名優酒企具有較好的檢測條件以外，絕大多數中小型企業檢驗條件還較為簡陋，檢測水平和能力有限，而原輔料、半成品和成品質量安全主要還是依靠企業自身把控，也需要標準物質用于結果比對和評價。

4 面臨的主要問題及原因分析

從研制現狀結果可以看出，酒類檢測用標準物質還遠不能滿足國家標準文本的需求，存在很大的研制空間。但之所以數量偏少，結合文獻資料以及自身研制經驗分析，從技術層面主要還存在三方面原因。

4.1 酒類基體成分復雜

在酒類的質量安全檢測過程中，其中危害物的監控非常重要，而其中部分危害物的檢驗方法還很難掌握，十分有必要增加基體標準物質作為質控手段，但目前危害物標準物質大多是甲醇[25-26]和重金屬[27]，而氨基甲酸乙酯和氰化物等比較典型的危害物[28-31]都還沒有。有研究表明[32-35]，在儲存期間不同香型原酒中氨基甲酸乙酯、氰化物和尿素的含量仍在發生變化，其中氰化物是氨基甲酸乙酯形成的主要前體物質。酒類自身為發酵產物的這一特性，勢必會給標準物質的研制帶來一定難度。

4.2 制備技術較為欠缺

相較其他容易腐敗變質的基體而言，酒類在制備方面具有一定優勢，但也存在一些關鍵要素。一是樣品代表性，比如白酒基體，因其釀造工藝的不同，其香型和主要成分均不同，需要充分調研所選用樣品的代表性，是否存在不同香型對其結果的影響。二是密封性，酒類都具有一定的揮發性，在制備時應提前做好預實驗，可采用內蓋加防盜蓋等多種方式。三是材質的選擇，首先要考慮材質不能引入酒體，如塑化劑類則不能采用塑料瓶，其次酒類具有溶解性，建議選擇具有抗溶性的塑料或玻璃瓶。制備過程影響因素較多，在研制前應提前做好技術儲備。

4.3 難以實現計量溯源

雖然基體標準物質不用于檢測結果的直接定量，但因其作為國家級認可的質量控制依據，無論是有證標準物質還是國家標準樣品，對其溯源性要求都很高。但現階段，國內外能用于溯源的純度標準物質少之又少，其中酒類檢測相關的純度標準物質、能滿足溯源要求的還不到檢測指標的20%。這可能是影響食品領域基體有證標準物質和國家標準樣品長遠發展的主要因素。

5 結語與展望

經研究分析，酒類檢測用基體標準樣品/標準物質具有較好的市場需求和應用前景，但通過梳理已發布和正在研制的參考物質情況來看，現階段數量和種類上與需求還有很大差距，尤其是酒類高度聚焦的風險物質氨基甲酸乙酯、氰化物、除塑化劑外的包裝接觸材料遷移物等[36-40]，都未涉及，但此類物質既是食品安全監管的重點，又是技術機構檢測的難點，亟需研制相關參考物質用于質量控制。因此，為保證酒類檢測結果的準確性、提升檢測數據質量、進一步擴充我國基體標準物質/標準樣品資源庫，建議：一是加強技術儲備，研制機構要圍繞酒類質量指標和安全指標，緊跟當下食品安全風險輿情，拓展研制方向和研制領域，避免標準物質同質化；二是增加溯源的方式，目前在短時間內很難通過純度標準物質的途徑解決溯源性的問題，可考慮利用定性確認、主成分分析和定量核磁純度核驗等多種手段結合方式；三是加強知識普及，建議主管部門多舉辦有關基體標準樣品/標準物質研制及食品安全新風險方面的培訓，以增強參考物質研制的針對性。食品安全是重大戰略民生問題，而酒類是我國優勢民族產業和國民經濟的重要組成部分，白酒及其他酒類領域基體標準樣品/標準物質的研制將有力提升檢測機構及酒企行業標準化意識，提升數據質量和產品質量。