重質油組成與結構對油煤漿流變性能的影響

劉 磊,靳立軍,4,5,6,鐘 梅,代正華,劉 洋

(1.新疆大學 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830017;2. 新疆大學 化工學院,新疆 烏魯木齊 830017;3. 新疆大學 新疆煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830017;4.大連理工大學 化工學院,遼寧 大連 116024;5.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024;6.大連理工大學 煤化工研究所,遼寧 大連 116024)

0 引 言

石油供需矛盾是現階段我國能源生產與消費過程中的突出問題,新能源的比重雖不斷提升,但2022年我國石油對外依存度仍高于70%[1],我國對石油的依賴短期內無法改變[2]?；谖覈鄬Ω幻旱哪茉唇Y構特點以及雙碳背景下推動煤炭向燃料和原料并重轉變的指導性意見,發展煤直接液化或煤油共液化技術不僅是保障國家能源安全特別是油氣安全的重要方式,也是煤炭高效清潔轉化的有效途徑。特別是重質油資源和低階煤資源豐富的新疆[3],實現二者的協同高效轉化是新疆優勢資源轉化戰略的必然選擇。

與煤直接液化相似,煤油共液化是將煤和劣/重質油如石油渣油、催化裂化油漿等配制成具有一定流變特性的油煤漿,通過煤和油共加氫制取油品、化學品等技術[4]。該過程中,油煤漿需在高溫高壓條件下輸送,煤粉會發生溶脹、溶解或部分液化、氣化[5]等物理化學變化,影響油煤漿的流變行為甚至發生突變,造成系統阻力增大或引起管路結焦[6]。工業上油煤漿制漿罐出口溫度為135 ℃,管道輸送溫度為220 ℃[7],因此,為維持系統的穩定性與安全性,油煤漿在此溫度區間內的黏度須控制在50～500 mPa·s,且流變性質穩定,不產生固體沉積和黏度突變[8]。

影響油煤漿流變行為的主要因素包括原料組成與結構[9-11]、溫度和剪切速率[6]等。研究表明,油煤漿黏度隨測試溫度或剪切速率的升高而降低,原料油中的膠質、瀝青質和雜原子[11]含量也均可影響油煤漿黏度。王光耀[12]發現,在相同溫度和煤漿濃度時,不同體系油煤漿黏度關系為:渣油>中低溫煤焦>催化油漿,歸因于渣油中瀝青質締合體含量高,體系的內摩擦力增大。REN等[13]結果表明,油煤漿黏度隨著煤階的升高而升高[14],溶脹黏度峰越明顯,這是由于溫度升高會破壞變質程度中等的煤結構,使部分物質溶解于溶劑中,導致油煤漿黏度增加[15];低階煤氧含量高,分子間由化學鍵與氫鍵連接,可有效提高分子間的交聯密度,小分子基團反而不易被溶出,因而溶脹效果弱、黏度低[14]。當溫度較低時,油煤漿黏度主要受溶劑性質的影響[16],溫度升高后,溶劑油對煤漿黏度的影響逐漸消失。WANG等[6]指出,油煤漿剪切稀化特性隨溫度升高逐漸減弱,當溫度高于臨界溫度點時,呈現出近似牛頓流體的流動特性;當剪切速率一定時,油煤漿體系黏度隨剪切時間延長而下降,這與煤漿體系內部形成的網絡結構逐漸被破壞有關。此外,煤漿的穩定性與其觸變性呈正相關,交聯網狀的觸變結構能夠抑制煤漿中固體顆粒物的沉積,對油煤漿的靜態穩定性有利[17]。

綜上可知,油煤漿的流變性能是制約煤油共煉發展的關鍵因素,改變重質油的組成與性質可以調控油煤漿的流變特性。因此,筆者以上灣煤為研究對象,基于對不同重質油組成和結構的深入分析,探究其與油煤漿流變行為的關聯規律;對比與上灣煤相適應的中、高溫工業循環油的結構特征和流變性質,通過預加氫處理調控重質油的組成和結構,進而調變油煤漿的流變特性,以期拓寬與煤樣相適應的重質油范圍。該工作將為煤油共液化過程的油煤漿輸送、預熱器和反應器設計提供基礎數據,對于保障工業裝置的平穩長周期運行具有重要意義。

1 試 驗

1.1 原料

原料上灣煤(SW)來自于神華煤制油鄂爾多斯公司,首先將其破碎、篩分至75 μm以下,然后于105 ℃干燥2 h,待冷卻后保存備用,煤樣性質見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析

為揭示重質油組成結構對油煤漿流變性能的影響,選取5種重質油,均來自于新疆各公司,包括減壓渣油稠油(VRC)和稀油(VRX)、煤焦油(TCT)、常壓渣油(THR)和加氫尾油(HTO);參考的2種工業循環溶劑油為神華集團提供的中溫溶劑油(SHM)和高溫溶劑油(SHH),油樣的基本性質見表2?？梢钥闯?重質油間的H/C比、四組分分布和分子量差異較大,具體而言,HTO的Sa(飽和分)質量分數最高,為78.18%,其余重質油Sa均<50%;THR的Ar(芳香分)質量分數最高,為19.37%;VRC的Re(膠質)、As(瀝青質)質量分數最高,分別為45.34%和9.13%,同時Mw(重均分子量)和Mn(數均分子量)也最大,分別為3 029和905。循環溶劑油主要由Sa和Ar組成,總質量分數均在80%以上。根據H/C比值,VRC、VRX、CT和SHH屬于難輕質化的重質油,THR和SHM為中等質量重質油,HTO則為易于輕質化重質油。

表2 重質油和循環溶劑油的基本性質分析

1.2 分析方法

分別采用德國Bruker公司的VERTEX 70 RAMI紅外光譜儀和AVANCE III核磁共振波譜儀測定樣品的官能團信息和氫的類型分布,前者條件為:掃描分辨率4 cm-1,掃描循環32次疊加,掃描范圍4 000～500 cm-1;后者的溶劑為氘代氯仿(CDCl3),內標物為四甲基硅烷(TMS)。為得到油樣中的四組分分布以及分子量信息,采用淄博山分儀器公司的SF-16A棒狀薄層色譜分析儀測定油樣的四組分,日本Hitachi公司的Chromaster凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量,前者以C7H16作溶劑以及沖洗劑;后者條件為:色譜柱溫度40 ℃,流動相溶劑為HPLC級THF,流速為1 mL/min。

1.3 油煤漿的制備與性能測試

以不同重質油為溶劑,按煤油質量比為45∶55配制成油煤漿,制漿溫度為100 ℃,機械攪拌時間為30 min。

采用德國Anton paar公司MCR302e型高溫高壓流變儀測定油煤漿的黏度并判定流型:① 取約20 mL油煤漿置于流變儀料筒內,充氬氣至7 MPa,以10 ℃/min從室溫升至100 ℃,然后在剪切速率100 s-1下攪拌漿體30 min后以5 ℃/min繼續升溫至300 ℃,繪制得到油煤漿的黏溫特性曲線。② 在100 ℃下,剪切速率從1 s-1線性增至100 s-1(6 s-1/min),然后以相同速率減小至1 s-1,期間每10 s取1個數據點,利用Origin軟件中的H-B模型公式對上行線和下行線的離散點進行擬合,得到觸變曲線,并通過特征參數分析油煤漿觸變性及流型的變化。

1.4 重質油預加氫

在高壓釜中進行油品的預加氫處理,Ni-Mo/Al2O3催化劑購自于南開催化劑廠,使用前在300 ℃下用硫代硫酸銨硫化1 h(nS/nMo=3.0/4.5)[18]。首先,于100 mL反應釜中加入30 g VRC和質量分數1%硫化后的Ni-Mo/Al2O3(活性金屬為干基煤的1%),用2 MPa N2吹掃3次后充H2至7 MPa;然后以10 ℃/min從室溫升至預設溫度并保持一定時間,待反應釜冷卻至室溫,收集氣體產物,液固混合物經四氫呋喃抽提36 h后,采用旋蒸進一步分離四氫呋喃。預加氫產物命名為VRC-X-Y,X為預加氫溫度(℃),Y為預加氫時間(h)。制得的油煤漿記為VRC-X-Y-SW。

2.1 油樣結構分析

2.1.1 官能團結構分析

圖1 原料油、預加氫油的紅外譜圖和分峰示意

2.1.2 氫類型與分布

采用H NMR測定重質油、循環溶劑油的氫類型與分布,如圖2所示。由圖2(a)可知,重質油中的Hβ(1.0×10-6～2.0×10-6)比例最高,含量均超過40%,HTO甚至高達91.72%,說明各樣品 β位的CH2/CH豐富,含有較多脂肪族結構,這與紅外結果相一致(圖1(a))。SHH的Har(6.0×10-6～10.0×10-6)含量最高,為22.54%,TCT和SHM中Har約含10%,且Hγ(0.1×10-6～1×10-6)量小于 Hβ+ Hα(2×10-6～4.5×10-6),表明這三者芳環外圍的飽和結構多以—CH3、—CH2等短鏈或環烷結構存在,且烷基側鏈有較高的支鏈化程度[25]。

圖2 原料油和預加氫油中不同種類氫含量

2.2 重質油對油煤漿流變特性的影響

2.2.1 黏溫特性

圖3給出了重質油、循環溶劑油和油煤漿的黏溫特性曲線。由圖3(a)可知,VRC的黏度遠高于其他油樣,這與其較高的膠質和瀝青質含量有關(表2)[26],原因在于瀝青質中含有的羥基、氨基、羧基等官能團通過形成氫鍵而聚沉[15],膠質則通過氫鍵和分子間作用力吸附于瀝青質表面,形成體積更大的膠團,相鄰膠團間的強相互作用和內摩擦力導致油樣的高黏度,因而二者含量增多時油黏度呈近似指數關系上升[27]。當溫度升高時,原料油的黏度逐漸下降,除VRC外,于135 ℃時均小于500 mPa·s。對VRC而言,當溫度升高至200 ℃時,黏度驟降至55 mPa·s,繼續升溫時變化趨緩,這歸因于溫度升高引發其體積膨大和膠團的熱運動增強,體系間的平衡被打破[28]。

圖3 原料油、油煤漿和預加氫后重油制得油煤漿的黏溫特性曲線

對于油煤漿,100 ℃下其黏度遠高于油品本身(圖 3(b))。在測試溫度區間(100～280 ℃)內,TCT-SW和HCO-SW的黏度雖小于500 mPa·s,但變化趨勢與原料油存在較大差異,與循環溶劑油煤漿SHM-SW和SHH-SW趨勢相似。這與煤粉的布朗運動[29]、溶脹效應[10]及原料油的熱運動有關。升溫會增強布朗運動和熱運動,從而顯著降低體系的黏度。同時,原料油擴散進入煤大分子網絡的阻力減小,破壞氫鍵溶出低分子化合物的能力增強,這些化合物會引發體系黏度增加。因此,當溶脹效應占優勢時,油煤漿的黏度反而增加。值得注意的是,SHM-SW黏度增加的溫度為150 ℃,比其余三者低約70 ℃,這是由于其分子量更小(表2),溫度升高更易進入煤三維結構中[30]。此外,當溫度≤150 ℃時,THR-SW的黏度低于VRC-SW,之后又高于后者,主要歸因于THR較低的分子量(表2)。

2.2.2 觸變特性

油煤漿觸變特性是影響油煤漿儲存過程中穩定性與運輸過程中流動性的主要特征[31]。因此,以黏度最大的減壓渣油VRC和神華循環溶劑油SHM和SHH及所形成的油煤漿為研究對象,探究其隨剪切速率變化時的觸變行為,觸變曲線如圖4(a)和4(b)所示,對其進行擬合,得到相關特征參數(表3)。

圖4 原料油和油煤漿的觸變特性曲線

表3 原料油和油煤漿的H-B擬合參數

由圖4(a)可知,油品本身的剪切應力τ和剪切速率r線性相關,油煤漿在較低的剪切速率下(r≤40 s-1)表現出明顯的非牛頓流體特征,即剪切稀化[32];當r>40 s-1時卻轉變為牛頓流體,這是由于煤和油分子結構之間因氫鍵、靜電引力、范德華力等相互作用而纏繞[32],對流動產生很大的黏性阻力,高剪切應力能夠破壞這些作用,使雜亂的卷曲分子向大限度伸展并定向排列,形成類層流結構,纏結點被打開,黏性阻力降低,因而黏度下降。對比發現,油煤漿剪切應力上下行曲線之間形成觸變環(圖4(b))的面積為原料油的40倍以上,表明油煤漿體系的觸變性明顯[33]。這是由于添加煤粉后,原料油與煤顆粒聚集體形成新的觸變結構[34],在應力作用下該結構的破壞與重建過程緩慢,觸變環面積越大,意味著油煤漿越穩定[35]。VRC-SW和SHH-SW為順時針方向正觸變性,上行線的流變特性指數n比下行線的低(表3),歸因于該油煤漿靜止狀態下形成的網狀結構較為致密,被剪切破壞后結構復速度較慢,呈現出應力的滯后性;SHM-SW則表現為逆時針方向的觸變性,上行線的n值比下行線的高(表3),源于其靜態條件下本身結構較為松散,流體穩定性差,而在高剪切作用下,油煤漿原本不規則排列的松散結構定向結合,形成更為穩定的網狀交聯結構[36]。

2.3 預加氫油組成結構對油煤漿流變性能的影響

2.3.1 預加氫油煤漿的流變特性

由于煤油共煉工藝中制漿罐出口溫度為135 ℃,故該溫度下油煤漿的黏度需≤500 mPa·s才能滿足泵送要求。然而,VRC-SW達到該指標的溫度高于185 ℃,因此,需對VRC進行預加氫來調變其與SW形成油煤漿的黏溫特性,預加氫后制成的油煤漿黏溫特性結果如圖3(c)所示。對比發現,VRC于380 ℃預加氫2 h后,制成的油煤漿VRC-380-2-SW的黏度明顯低于360 ℃下預加氫(VRC-380-2-SW),說明高溫有利于加氫,然而過高(>400 ℃)會引發結焦,導致體系黏度無法準確測量(數據未給出)。在380 ℃下預加氫2 h(VRC-380-2-SW)和1 h(VRC-380-1-SW)后,油煤漿于135 ℃時的黏度接近,約為500 mPa·s,較未處理時(VRC-SW)下降80%,滿足泵送要求,且漿體性質穩定(圖3(c)),進一步升高溫度時未出現溶脹黏度峰。然而VRC預加氫0.5 h并不充分,導致VRC-380-0.5-SW 的黏度仍較高,為1 301 mPa·s。

與VRC-SW相比,VRC預加氫后,形成油煤漿的觸變環面積縮小95%以上(圖4(c)),意味著其觸變特性明顯減弱,但觸變環面積仍高于SHM-SW,可以滿足工業要求。當VRC預加氫1 h,VRC-380-1-SW上行線和下行線稠度系數K驟降至2.57和1.82,分別比VRC-SW低64.3和18.64,說明VRC預加氫促使形成的油煤漿趨向于牛頓型流體。

2.3.2 預加氫油的組成結構分析

為揭示預加氫前后油品的組成變化,分析了其四組分和分子量分布,結果如圖5所示。由圖5(a)可知,預加氫可以將大分子膠質、瀝青質等組分轉化為分子量更小的Sa與Ar,故二者質量分數明顯增加,VRC-380-2二者含量達74.33%,比VRC高約28.81%;相應的,Re和As的質量分數隨加氫程度加深逐漸下降,VRC-380-0.5比VRC-380-2的Re和As質量分數高6.88%(圖5(a)),其油煤漿在135 ℃下的黏度為VRC-380-2-SW的2.5倍,說明少量的膠團會引發油煤漿黏度呈指數上升。此外,預加氫后,VRC的重均分子量Mw顯著下降(圖5(b)),于380 ℃下加氫1 h(VRC-380-1)和2 h(VRC-380-2)較為接近,分別為1 435和1 449 Da,降幅約52%;MW/Mn在2.02～2.26,均低于VRC(3.35),說明預加氫后油樣中分子大小更均勻。

圖5 VRC預加氫前后的四組分和分子量分布

由圖2(b)預加氫后油樣的H類型分布可知,預加氫后VRC中Har(6×10-6～10×10-6)占比降低,歸因于VRC中一部分膠質和瀝青質中的芳氫被轉化為飽和分中的脂肪氫,正如四組分結果所示(圖5(a));圖2(b)表明,與VRC相比,預加氫可提高Hβ的比例,且高低與預加氫程度正相關,即VRC-380-2中Hβ占比最高,為69.69%,增幅為20.18%,VRC-380-1、VRC-380-0.5和VRC-360-2的Hβ占比依次下降;同時預加氫后Hα比例下降,VRC-380-2中Hα的占比最低,為1.90%,較VRC下降7.16%,這是因為預加氫促使VRC中長鏈斷裂為短鏈烴,芳環β位H含量增加,與四組分和紅外結果一致(圖5(a)),抑制了膠團的生成,從而降低油煤漿黏度。

3 結 論

1) 隨溫度升高,加氫尾油煤漿、煤焦油煤漿和循環溶劑油煤漿出現黏度返增現象。其中,煤焦油煤漿黏度增加最明顯,由74 mPa·s增至191 mPa·s。

2)重質油本身是牛頓流體,加入煤粉后轉變為假塑性流體,表現為正觸變特性,高溫循環溶劑油煤漿相同,中溫循環溶劑油煤漿則表現為逆觸變特性。

3)減壓渣油于380 ℃下預加氫2 h后膠質組分含量降低21%,重均分子量降至1 594 Da,β位氫含量增加20%;與未處理的油煤漿相比,形成的油煤漿于135 ℃時的黏度降至451 mPa·s,可以滿足工業輸送要求。