煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高體積電容性能

吳東陽,孫 飛,范 為,王坤芳,張博然,趙廣播

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

雙電層電容器因其高功率密度(>10 kW/kg)和長循環壽命(>105次循環)特性而被廣泛應用于電網調頻以及軌道交通工具快速啟停技術中[1-6]。近年來,隨著便攜式移動供電系統的發展,體積能量密度也逐漸成為開發高性能雙電層電容器的重要指標,對于緩解供電設備的空間焦慮具有重要意義[7-11]。提高雙電層電容器能量密度的關鍵是強化碳電極材料中離子的儲運行為[12-16]。在多孔碳電極中,微孔是離子存儲的主要場所,影響著雙電層電容器的容量性能;中大孔作為電解液的緩沖空間,能夠縮短電解質離子的擴散距離,從而提高倍率性能。然而,過量的中大孔結構會導致碳骨架疏松進而降低電極密度,且電解質儲存過多會削弱離子的擴散動力[17-21],從而降低了雙電層電容器的體積存儲容量。因此,優化碳材料的孔隙結構是制備致密電極材料、提升體積性能的有效策略[22-26]。

煤炭及其化工副產物以其來源廣、成本低且多尺度結構可調控等特點,成為制備功能碳材料的重要前驅體。車曉剛等[27]以煤化工的固體殘渣為碳源,利用MgAl-LDH二維空間的結構調控作用制備了富氧多孔碳納米片材料用于超級電容器電極材料。何孝軍等[28]以煤瀝青為碳源,制備了具有可供離子快速傳輸的分級孔、可供離子吸附的大量微孔的片狀碳材料用于超級電容儲能。煤焦油作為煤化工的主要副產物,具有高含碳量和芳香結構、低灰分以及價格低廉等優點[29-30],也是發展功能碳材料的理想碳源之一。良好的流動性和熱塑性使得煤焦油可以在多種制備方法如模板法[31-32]、活化法[33-34]等領域廣泛應用。其中模板法是制備多孔碳材料的常用方法之一,通過調控模板材料的形貌和孔隙等結構,利用碳源的液相流動和包覆行為可高效制備具有特定結構特征的碳材料,且所制備碳材料的形貌和孔隙結構高度依賴于所使用的模板材料。前期研究人員以MgO籠或纖維作為模板,制備了具有優異質量性能的碳納米籠和石墨烯纖維材料用于超級電容器電極[9,11,35-37]。筆者團隊前期開發了一種相變方法,其中從MgCO3·3H2O棒到Mg(OH)2棒的相變過程可以顯著改變模板和所得模板碳的形貌和多孔結構[38]。

筆者利用得到的Mg(OH)2相為模板,以低成本煤焦油為碳前驅體,制備了具有高密度碳骨架和良好的分級孔結構的多孔碳納米片PCS,并研究了其作為雙電層電容器致密電極材料的適用性。多孔碳片PCS中/大孔占比大幅降低,且堆積密度比傳統使用MgO模板得到的多孔碳棒PCR高5倍。所制備的PCS電極在2 mg/cm2的低質量負載下顯示出277 F/cm3的高容量電容,并且在8 mg/cm2的高質量負載仍具有244 F/cm3的容量特性。

1 試 驗

1.1 模板的制備及PCR和PCS的制備

根據前期研究的方法[36]合成多孔MgO納米棒模板,后續采用沸水浴水合的工藝合成棒狀Mg(OH)2模板。將10 g棒狀多孔 MgO溶于200 mL去離子水中充分攪拌,在沸水中加熱8 h。將得到的白色漿料混合物抽濾獲得固體物質,并用去離子水洗滌并干燥得到棒狀Mg(OH)2。將0.75 g焦油溶解于100 mL二氯甲烷中,并加入5 g MgO模板混合均勻,得到煤焦油包覆在棒狀MgO上的復合材料。二氯甲烷蒸發后,所得固體復合材料經過碳化(900 ℃,N2氣氛下60 min)和洗滌(2 mol/L HCl),最終得到固態碳粉末,記為PCR。用7.5 g棒狀Mg(OH)2代替上述5 g棒狀MgO(煤焦油與MgO的質量比一致),其他合成步驟和條件不變,獲得的碳粉末記為PCS。

1.2 材料結構表征

采用掃描電鏡(JSM-7401F)和透射電鏡(TEM,JEOL-2010)觀察所得材料的表面形貌和微觀結構。在-196 ℃條件下,采用貝士德ASAP 2020體積吸附分析儀對孔隙結構進行N2吸附測定。采用Brunauer-Emmett-Teller方程從等溫線計算BET表面積,并基于非局部密度泛函理論(NLDFT)方法獲得孔徑分布。采用X射線衍射(XRD)測試進行材料石墨化度的表征,測試選用Rigaku D/Max 2400衍射儀和CuKα輻射(40 kV, 100 mA,λ=0.154 06 nm)。采用拉曼測試方法對材料進行缺陷度評測。Renishaw inVia微拉曼光譜儀在532 nm處檢測拉曼光譜。利用14 kV和6 mA的AlKa X射線對PHI 5700 ESCA系統進行了X射線光電子能譜(XPS)表征,以獲得材料的元素構成。

1.3 電極的制備及電化學性能測試

將活性材料(質量分數80%)、導電劑炭黑(質量分數10%)和黏結劑聚四氟乙烯(PTFE)(質量分數10%)均勻混合并輥壓成薄膜后在110 ℃下真空干燥。為了獲得不同質量負載和厚度的PCR和PCS電極,將具有特定質量的薄膜轉移到面積為1 cm2的圓形集流體上,并在10 MPa下機械壓縮,得到質量負載為2和8 mg/cm2的電極。用游標卡尺讀取不同質量負載下的電極厚度。根據電極的質量和體積計算出電極密度。在三電極測試系統中,薄膜被壓在泡沫鎳上作為工作電極,鉑箔和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對電極和參比電極,以6 mol/L KOH為水系電解液。對于對稱電容器的組裝,將2個相同的電極組裝在CR2032型紐扣電池中,采用玻璃纖維膜(GF/D,Whatman)作為隔膜,6 mol/L KOH作為水系電解液。使用VMP3電化學工作站(Biologic)進行循環伏安(CV)和恒流充放電(GC)測試以及電化學阻抗譜等電化學測量。根據以下公式計算三電極體系PCS和PCR的比電容:

CPCS∶CPCR=It/(mV)。

(1)

其中,I為恒定放電電流;t為放電時間;m為工作電極中活性物質的質量;V為不含壓降的電壓范圍。對于對稱型超級電容器,其質量比電容Cwt的計算公式為

Cwt=2It/(mV)。

(2)

體積比電容Cvol的計算公式為

Cvol=Cwtρe。

(3)

其中,ρe為電極密度。通過E=CV2/8,引入Cwt和Cvol分別可以推導出質量能量密度和體積能量密度。器件的功率密度(P)由下式計算:

P=E/t,

(4)

式中,E為能量密度。

2 結果與討論

2.1 材料制備及結構表征

由棒狀MgCO3演變到棒狀Mg(OH)2的相變過程以及所制備的模板和碳材料的形貌結構如圖1和圖2所示。采用文獻[33]報道的液相生長工藝首次合成了具有纖維狀形貌、表面光滑的MgCO3·3H2O納米棒(圖2(a)),并將其作為模板前驅體。經過 ℃煅燒過程,MgCO3·3H2O納米棒轉化為MgO納米棒,同時釋放出H2O和CO2。所得到的MgO納米棒保留了MgCO3·3H2O的棒狀形貌,并且由于發生了相變過程[38]使其由大量聚集的MgO納米顆粒組成(圖2(b))。進一步采用簡單的沸水浴水合工藝將MgO納米棒轉化為Mg(OH)2納米棒。在此相轉移的過程中,由于MgO納米顆粒與H2O的結合,生成了片狀Mg(OH)2相聚集形成的棒狀結構(圖2(c))?？傮w而言,在此相變過程中,晶體單元由原始的MgCO3·3H2O納米棒受熱分解轉變為聚集的納米MgO顆粒所形成的棒狀MgO,進一步水合后形成片狀Mg(OH)2聚集形成的棒狀Mg(OH)2,可知上述三相的轉變發生了明顯的形貌變化[35,38]。

圖2 材料形貌結構表征

以上述所得的MgO和Mg(OH)2納米棒為模板,以煤化工副產物煤焦油為碳前驅體,通過包覆及后續的碳化過程成功復制了MgO納米棒和Mg(OH)2納米片結構,最終得到具有不同形貌結構的多孔碳材料(PCR和PCS)。如圖2(d)所示,PCR具有MgO納米棒模板的棒狀結構和豐富的孔隙特征。這些孔通過去除模板上的氧化鎂納米顆粒而形成。圖2(f)為PCR的TEM圖像,進一步證明了該材料的高孔隙率特征。如圖2(e)所示,PCS的微觀結構與PCR具有顯著差異。具體來說,PCS沒有繼承Mg(OH)2的棒狀幾何特征,相反形成緊密排列的納米片狀結構[35,38-40],這是因為在高溫碳化過程中聚集的主干棒狀結構坍塌,而保留了水合后的片狀Mg(OH)2結構特征。圖2(g)PCS的TEM圖像進一步揭示了PCS片狀結構中分布著致密的籠狀孔隙。此外,對比PCR和PCS的TEM圖像(圖2(f)和圖2(g))可以發現,PCS中形成的孔隙比PCR中更密集。由上述分析可知,由相變過程制備的模板材料具有不同的形貌結構和孔隙特征,通過煤焦油的包覆進而碳化獲得的材料能夠完全復刻模板的形貌和孔隙結構,實現棒狀PCR和片狀PCS材料的制備。

為探究2種材料的微晶結構,通過XRD對2種材料進行石墨化度的表征,如圖3(a)所示,可知PCR和PCS在25°和45°呈現2個特征峰,這是碳材料典型的峰型結構。2種材料均為非石墨化碳,且具有相似的微晶結構,但相比之下PCS在25°附近的峰更加明顯,表明其石墨化程度更高。進一步采用Raman測試的方法表征材料的缺陷程度。在Raman圖譜中,1 350和1 600 cm-1兩處特征峰分別代表碳材料的缺陷程度和石墨化度。由圖3(b)可知,PCS和PCR具有相似的缺陷程度,呈現出具有一定缺陷結構的非晶碳特征。采用XPS測試分析了材料表面元素組成,如圖3(c)所示,PCR和PCS兩種碳材料中含有含量相近的氧原子,即具有相似表面化學特征,這是前述缺陷結構的來源之一。

圖3 PCR和PCS的微晶和表面化學結構表征

由于超級電容器的能量存儲主要依賴于孔隙結構,因此采用N2吸附-解吸測試手段進一步確定了PCR和PCS詳細的孔隙結構分布特征。圖4(a)和4(b)顯示了PCR和PCS的N2吸附-解吸等溫線以及相應的孔徑和孔容分布情況?？傮w而言,PCR和PCS均表現為IV型等溫線,具有明顯的回滯環,表明材料內部微孔、中孔和大孔共存的孔隙分布特點(圖4(a))[17]。具體地,PCR和PCS在相對壓力P/P0低于0.4時表現出相似的N2吸附曲線,表明微孔比例相似。然而,P/P0大于0.4時,PCR和PCS的N2等溫線形狀存在顯著差異,揭示了2種材料在中孔和/或大孔結構上具有差異性。

圖4 PCR和PCS的孔隙結構表征

由圖4(b)可知,PCR在高P/P0時(特別是P/P0>0.9時)N2吸附量迅速上升,而PCS在相似P/P0范圍內N2吸附量增長趨勢慢得多。這表明相對于PCR,PCS的中孔和大孔孔容更小。根據N2等溫線計算,PCR和PCS的BET比表面積分別為985和1 042 m2/g;PCR和PCS的總孔容分別為3.23和1.32 cm3/g。圖4(b)給出了PCR和PCS的孔徑分布情況,可知2種材料微孔結構相似,但中大孔分布差別顯著。圖4(c)為PCR和PCS中不同尺度孔隙的孔容分布情況。相比于PCR,PCS的中孔孔容由1.25 cm3/g降至0.74 cm3/g,大孔孔容由1.53 cm3/g降至0.12 cm3/g;此外,2種材料的微孔孔容幾乎相同(PCR為0.45 cm3/g, PCS為0.46 cm3/g)。由于碳材料中的中孔和大孔是決定表觀密度的主要因素,因此具有更少中孔孔容和大孔孔容的PCS表現出0.64 g/cm3的高堆積密度,是PCR (0.128 g/cm3)的5倍[38]。

根據以上分析得知,從MgO到Mg(OH)2的相變過程中通過減少多余的中孔和大孔,成功壓縮了碳材料骨架結構,獲得了焦油衍生的層狀致密多孔碳。這種壓縮的碳骨架具有更高的密度,同時保留了高比表面積和分級孔隙結構特征。此外,PCR中高比例的大孔孔容可能會導致電解液的過度儲存,并削弱電解質的傳質動力,而PCS中壓縮的碳骨架和優化的孔隙結構特征有望在制備高質量負載電極的情況下實現高體積超級電容性能。

2.2 三電極體系的電化學性能

以6 mol/L KOH為電解液,以PCR或PCS作為活性物質制備電極,采用三電極體系對材料的電化學性能進行評價。圖5顯示了PCR和PCS在三電極體系中的電化學性能。PCR和PCS的循環伏安曲線(CV曲線)均呈現類矩形特征且沒有明顯的氧化還原峰,且恒電流充放電曲線(GC曲線)均呈現出對稱的三角形特征,這表明PCR和PCS均呈現典型電容型能量存儲行為。

PCR和PCS在相同電流密度下的GC對比如圖6所示,可知無論在低電流密度(1 A/g)還是高電流密度(200 A/g)下,PCS均比PCR具有更高的比電容和更小的電壓降(IR)。圖7(a)進一步說明了PCR和PCS在不同電流密度下的質量比電容(Cwt)差異,其中PCS在1 A/g的低電流密度下可以提供262 F/g的質量比電容,在200 A/g的高電流密度下仍然表現出162 F/g的高質量比電容,表明其具有出色的倍率能力。相比之下,PCR的倍率性能較差,在測試電流密度范圍內容量衰減較快。PCR和PCS電極的奈奎斯特圖(圖7(b))進一步揭示了PCS中電解質的擴散特性優于PCR。結合孔隙結構可以推斷,在高電流密度下,PCR中過量的中孔和大孔可能導致電解液過度儲存,削弱電解液擴散動力,使其倍率性能降低。

圖6 PCS和PCR在三電極體系的GC曲線對比

圖7 PCS和PCR比電容和電化學阻抗特性對比

2.3 對稱雙電層電容器的電化學性能

為進一步比較器件的電化學性能,以6 mol/L KOH為電解液,基于PCR和PCS材料分別構建了紐扣型對稱電容器,活性物質負載量為2 mg/cm2,并對其進行電化學性能的評價。圖8(a)為PCR和PCS對稱電容器在100 mV/s掃描速率下的CV曲線,可知PCR和PCS電容器均呈現良好的矩形形狀,表明離子存儲是理想的雙電層行為。PCS電容的矩形面積較大,表明其電容值高于PCR。當掃描速率提高至1 000 mV/s時,PCS電容器仍能保持良好的矩形CV形狀,而PCR電容器則呈現極化趨勢(圖8(b)),進一步說明PCS電容器具有較好的倍率能力。圖8(c)和圖8(d)給出了PCR和PCS對稱電容在相同電流密度下的GC對比曲線,與CV曲線呈現的結果一致,在低倍率或高倍率下,PCS都具有更高的容量和更小的電壓降。根據GC曲線計算,得到了不同電流密度下的質量比電容,如圖9(a)所示,在所測試的所有電流密度下,PCS電容器的Cwt均高于PCR電容器。這表明PCS相對于PCR具有更好的質量性能,這是由于PCS具有更高的表面積和優化的孔隙結構分布,如圖4(a)和4(b)所示。得益于PCS的孔隙結構優化和堆積密度的提高,PCS電容器同時具有優異的體積性能。根據試驗部分提出的電極密度測量方法,PCR和PCS的電極密度分別為0.38和1.25 g/cm3。因此,通過計算獲得了 PCR和PCS電容器的體積比電容Cvol如圖9(b)所示,可知在不同電流密度下,PCS電容器的體積比電容均高于PCR電容器,凸顯了PCS優越的體積性能。具體地,PCS電容器在1 A/g時的Cvol為277 F/cm3,在200 A/g的超高電流密度下仍保持185 F/cm3的體積性能。PCS如此優異的體積性能高于文獻[17,20-21,41]中的碳基材料。相比之下,在電流密度為1和200 A/g時,PCR的體積性能差得多,Cvol分別僅64和27 F/cm3。

圖8 基于PCS和PCR的對稱電容器在6.0 mol/L KOH電解質中,活性物質質量負載為2 mg/cm2電化學性能

圖9 基于PCS和PCR的對稱電容器的比電容

這種PCR和PCS之間的質量性能和體積性能差異可能與其多孔結構直接相關。對于雙電層的儲能過程,電解液離子在碳電極內表面的吸附和滲透在很大程度上決定了其容量和倍率性能。在低電流密度下,表面積是影響質量電容的主要因素。這是1 A/g時,比表面積較大的PCS比PCR表現出更高Cwt值的原因。隨著電流密度的進一步增大,孔隙結構深刻影響離子可及性及倍率能力。碳電極中過量的大孔可能導致電解液儲存過多,從而抑制離子向小孔的深度擴散。因此,具有多余中孔和大孔的PCR表現出較差的倍率性能。這也可以通過比較PCS和PCR在200 A/g的高電流密度下的面積歸一化電容(PCS和PCR分別為16.3和7.2 μF/cm2)來證明[9,42]。更重要的是,PCS良好的孔隙結構有利于形成致密的碳骨架和更高的堆積密度,使PCS在體積性能顯著提高。

為揭示離子在PCR和PCS電極內的輸運特性,對對稱電容器進行了電化學阻抗譜(EIS)測試。圖10(a)為PCR和PCS電容器的奈奎斯特圖,可以看出PCS電容器具有更低的電荷轉移電阻(高頻部分半圓直徑更小)和更有效的電解質擴散(低頻部分曲線斜率更大)。此外,如圖10(b)所示的相位角與頻率的波德圖進一步表明,在相位角為-45°時,相對于PCR(比頻率f0為0.7 Hz,時間常數τ0為1.43 s),PCS電容器的f0(2.45 Hz)更高,τ0(0.41 s)更短,表明PCS電容器具有優異的離子傳輸動力學[5,41]。

圖10 基于PCS和PCR的對稱電容器的電化學阻抗和離子傳輸動力學特性

為進一步評價PCS電容器的致密存儲性能,測試面積質量負載8 mg/cm2的較厚PCS電極的電化學性能。圖11(a)為PCR和PCS電容器在200 mV/s掃描速率下的CV曲線,其中高質量負載的PCS電容器仍保持良好的矩形輪廓,而相同質量負載的PCR電容器CV形狀則出現了較大畸變。

圖11 活性材料負載8 mg/cm2時PCR和PCS對稱電容器的電化學性能(電極厚度約為105 μm)

圖11(b)顯示了厚PCS電極在不同電流密度時的質量比電容Cwt和體積比電容Cvol的變化趨勢。與低質量負載情況相比,在相同電流密度下,由于離子在厚電極中的擴散和吸附動力學減弱,Cwt和Cvol略下降,但仍然是報道的具有大面積質量負載的碳基電極的較高水平[17,20-21,41,43-46],電化學性能對比見表1。質量載荷由2 mg/cm2增至8 mg/cm2時,在1 A/g下PCS電容器的Cvol僅由277 F/cm3降至244 F/cm3。為評估PCS電容器的體積能量和功率密度,圖11(c)給出了不同活性材料負載條件下PCS電容器體積性能的拉貢圖。在8 mg/cm2的高質量載荷下,PCS電容器的最大質量能量密度和功率密度為6.77 Wh/kg和8.7 kW/kg,最大體積能量密度和功率密度分別為8.46 Wh/L和10.9 kW/L。

此外,PCS電容器即使在高活性材料負載下也表現出優異的循環穩定性(圖12)。由圖12可知,PCS電容器在低活性材料負載為2 mg/cm2時,30 A/g的高電流密度下,在40 000次循環內沒有電容衰減;即使在很高負載量8 mg/cm2時仍具有95%的電容保持率。這些結果共同表明優化的多孔結構和致密的碳骨架結構促進了離子的傳輸過程,使得PCS電極具有優異的超級電容體積性能。

圖12 不同負載含量的PCS電容器在30 A/g高電流密度下的循環穩定性

3 結 論

1)基于煤焦油包覆模板和后續碳化過程,利用簡單的MgO棒到Mg(OH)2棒的相變,制備了具有片狀結構的分級多孔碳納米片。

2)通過減少材料內部過量的中大孔結構,有效實現了多孔碳片PCS碳骨架的致密化。致密的碳骨架和優化后的孔隙結構分布大幅提高了電解質離子的可達面積,同時提供了優異的電解質傳輸路徑。

3)在水系雙電層電容器中,高質量負載8 mg/cm2時,體積電容為244 F/cm3,且最大體積能量密度和功率密度分別為8.46和10.9 kW/L,證明了PCS在雙電層電容器能量高密度存儲方面的應用潛力。