煤粉預熱-低氮燃燒機理及顆粒物協同控制

朱廣慶,胡潤潔,惠世恩,牛艷青

(西安交通大學 能源與動力工程學院 熱流科學與工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710049)

0 引 言

鑒于我國能源結構的限制,以煤炭為主的能源結構短期內不會顯著改變[1]。針對煤煙型空氣污染,GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》規定重點地區工業燃煤鍋爐NOx排放值小于200 mg/m3,顆粒物(PM)小于30 mg/m3;GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》規定重點地區及新建燃煤鍋爐NOx與PM排放值分別小于100 與20 mg/m3;《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術規范》進一步要求使其排放基本符合燃氣機組排放限值,即NOx質量濃度<50 mg/m3,PM質量濃度<10 mg/m3。為此,燃煤鍋爐通常采用SCR或SNCR煙氣脫硝與多重除塵,但其建設、運行和維護費用昂貴,且存在環境二次污染問題。此外,隨著新能源并網量增加,火電機組需快速調節負荷以維持實時電力平衡,低負荷時導致煙氣溫度下降,SCR效率降低甚至無法運行[2]。因此,通過燃燒優化,實現PM和NOx協同源排放,引起廣泛關注。

作為一種新型低氮燃燒技術,預熱-燃燒技術通過在燃燒器與鍋爐爐膛間增設蓄熱預燃室,將煤粉燃燒過程分為預熱與燃燒2個階段[3]。預熱階段,在高溫缺氧強還原性氣氛中以氣-氣反應為主促進含氮化合物還原生成N2,從而有效減少NOx生成[4-5]。燃燒階段,預熱產物進入爐膛后與燃盡風逐級混合,炭黑/焦炭氮氣-固反應為主進一步強化低NOx燃燒[6-9]。近來,預熱-燃燒因其在降低NOx方面的良好性能而被廣泛研究[10-14]。LIU等[10-12]和OUYANG等[15]研究表明,預熱-燃燒技術在確保燃燒效率99%以上時,NOx還原效率達75%。最近,筆者團隊成功設計并在工業燃煤爐中實施了一種多級空氣調節的粉煤預熱-旋流燃燒技術,25 t/h工業燃煤爐NOx排放量為212 mg/m3;且70 MW煤粉鍋爐測試表明:低/變負荷下NOx平均排放量為163 mg/m3。

針對燃煤顆粒物,大部分研究僅關注燃燒過程中PM的形成[16-19]和燃燒后脫除[20-23],而對燃燒過程中有效減少PM卻鮮有報道;與煙氣后處理相比,在脫揮發分和焦炭燃燒階段進行簡單燃燒調整以降低PM排放并未得到充分關注。脫揮發分階段的燃燒調整可顯著改變煤焦的結構和反應性,從而影響礦物質氣化(主導超細模式PM的產生)以及焦炭破碎、外在礦物破碎和內在礦物凝聚(主導細和粗模式PM的形成),進而影響三模態PM的形成和分布。同樣,焦炭燃燒階段的燃燒調整也會影響氣化揮發-成核沉積-凝并團聚和破碎等機制,從而影響PM生成。因此,預熱-燃燒在深度降低NOx生成同時,協同控制PM生成值得深入研究。

筆者以烏海煤為研究對象,采用試驗與動力學模擬相結合的方法,探討煤氮的遷移轉化特性,以揭示高溫預熱-低氮燃燒機理;同時對比研究預熱-燃燒和常規燃燒PM生成特性,揭示預熱-燃燒PM生成抑制機理。該研究通過煤粉預熱-燃燒技術深度控制PM與NOx生成,為實現煤炭清潔燃燒利用提供理論支撐。

1 試 驗

1.1 試驗系統

采用2個串聯的電加熱一維管式爐進行可控的預熱-燃燒試驗(圖1)[24]。高位爐用于預熱,為煤粉提供高溫預熱熱解條件,而低位爐用于燃燒,提供適合預熱產物燃燒的不同溫度和氣體混合條件。預熱區參數用下標p標記,燃燒區參數用下標c標記。如預熱區過量空氣系數用αp表示。

圖1 預熱-燃燒試驗系統示意[24]

該系統還包括供氣系統、煙氣測試系統、微量給樣裝置及水冷給樣/取樣探針等部分。各氣體流量根據試驗工況計算,并由質量流量計精確控制。在預熱爐與燃燒爐間設有二次風口,用于模擬燃燒器或爐膛中的空氣分級情況,并在預熱爐與燃燒爐出口處設置煙氣分析測點,以便實時監測和分析。為減少給樣水冷探針對爐膛溫度的影響,給樣探針與取樣探針外加裝剛玉套管。通過調整給樣探針與取樣探針的相對位置,精確控制煤粉顆粒在爐內的燃燒停留時間,從而實現具體多變因素下的試驗研究。該試驗系統可實現燃料預熱熱解氣化與燃燒過程的獨立/耦合研究。

1.2 燃料特性

烏海煤的工業分析和元素分析見表1,煤中氮含量為1.11%,同時具有相對較低H/C,燃燒過程中影響氮的轉化。此外,灰分高達44.28%,顯著影響燃燒過程中顆粒物產生。試驗前,將煤粉篩至75～90 μm,在105 ℃下干燥24 h后備用。

表1 試驗用煤工業分析和元素分析

1.3 動力學模擬方法

綜合煤粉預熱-燃燒過程中揮發分均相反應、煤焦異相燃燒轉化以及焦炭氮轉化和對NO的異相反應,構建模型以復現整個煤粉預熱-燃燒過程,并定量評估各因素對煤氮遷移轉化的影響。首先,采用化學滲透脫揮發分(CPD)模型[25]預測揮發物組成和煤氮釋放。然后,利用Chemkin Pro的2個柱塞流反應器(Plug Flow Reactor,PFR)[26]分別模擬預熱-燃燒的預熱區和燃燒區。在模擬過程中,包含2個不同的輸入入口:入口1用于輸入揮發分組分、焦炭和預熱階段的氧化劑;入口2用于輸入燃燒階段的氧化劑。反應器中反應物充分混合,且無濃度和溫度梯度。反應物消耗速率和生成物生成速率取決于具體反應機理和反應器內溫度,并根據反應時間計算出口組分。采用GLARBORG等[27]氣相反應機理和HASHEMI等[28]焦炭異相反應機理的組合動力學機理。WANG等[29-30]采用該組合機理,發現模擬值與試驗值一致性較好,確保結果可靠性。

2 結果與討論

2.1 氣相過量空氣系數

煤粉預熱-燃燒通過在物理空間上設置獨立預熱室,供煤粉揮發分的析出和部分燃燒[3],為NOx降低還原性氛圍創造條件?；谶^量空氣系數α的定義,提出氣相過量空氣系數αgas量化預熱區的氧氣對氣相燃料的影響:

(1)

式中,x(O2)supply為實際O2供給量,mol;x(O2)theory為可燃氣體完全燃燒理論所需O2量,mol。

基于此,用CPD熱解模型計算不同熱解條件下釋放的氣體產物,計算氣相過量空氣系數αgas:

agas=C(O2)coal/(0.5C(CO)CPD+0.5C(H2)CPD+
2C(CH4)CPD+3.5C(C2H6)CPD),

(2)

式中,C(O2)coal為預熱區入口處的O2供給量/mol;C(CO)CPD、C(H2)CPD、C(CH4)CPD、C(C2H6)CPD分別為CPD熱解計算模型得出CO、H2、CH4和C2H6等主要可燃組分的物質的量,mol。

利用CPD熱解模型計算出烏海煤熱解產物,并基于不同預熱區過量空氣系數αp確定相應的αgas,如圖2所示。圖2(a)為熱解溫度1 400 K時,不同αp下αgas隨熱解時間的變化。隨熱解時間延長,不同αp對應的αgas均快速下降,并在0.15 s左右隨熱解反應基本完成而穩定。理論上αgas=1(相當于αp=0.23)為揮發分完全釋放的情況下,氣相組分中可燃物質完全氧化所需氧氣量。在揮發分完全釋放情況下,αp=0.1對應的αgas=0.44,揮發分的轉化處于強還原性氣氛,不利于NO生成;αp=0.3對應的αgas=1.33,揮發分的轉化處于強氧化性氣氛,促進揮發分氮被氧化成NO。圖2(b)為不同預熱溫度下αp與αgas對應關系,可知相同αp下,αgas隨預熱溫度升高而輕微下降;高預熱溫度促進揮發分釋放,但對αgas影響微弱。

圖2 不同αp與αgas變化趨勢

使用Chemkin Pro建模對預熱過程進行氣相反應動力學分析,預熱溫度1 400 K下不同過量空氣系數對NO生成速率(Rate of Production,ROP)的影響如圖3所示。反應0.2 s,αgas=0.44(αp=0.1)和αgas=0.89(αp=0.2)時,NO的ROP分別為-3.36×10-8和-1.80×10-8mol/(cm3·s);αgas=1.78(αp=0.4)和αgas=2.67(αp=0.6)時,NO的ROP分別為5.52×10-9和7.91×10-9mol/(cm3·s)。αgas可作為氣相反應狀態的有效指標。αgas小于1(NO的ROP為負數),預熱區為氣相富燃料區域,NO還原是關鍵反應。相反,αgas>1(NO的ROP為正數),NO氧化生成速率大于還原速率,甚至可能隨過量空氣系數增大影響固相反應。隨反應時間延長,預熱區內還原性組分及NO濃度均下降,NO的ROP數值下降,直至接近0。

圖3 預熱區αp對NO的ROP影響

煤粉預熱過程中,揮發分氮氧化生成NO的過程與其還原過程共存,并相互競爭,影響NO最終生成量。預熱區出口處,煤氮轉化為N2和NO的比例隨預熱區過量空氣系數變化如圖4所示?？芍S過量空氣系數增加,煤氮轉化為N2的比例先上升后下降,而轉化為NO的比例則先降低后升高[4]。預熱溫度1 400 K,αp為0.1時,NO最小為4.59%,N2最大為32.59%。

圖4 預熱區αp對NO和N2的影響

在揮發分轉化初期,預熱區內少量O2有助于HCN向NCO轉變。隨O2耗盡,預熱區形成強還原性氣氛,促使NCO傾向于與NO發生還原反應,進而轉化為N2[31],轉化路徑如圖5所示。這也解釋了圖3中αgas=0.44(αp=0.1)時,NO高還原速率的原因。隨αgas增加,預熱區的氣相組分反應由O2不足轉為O2過量,導致氣氛由還原性轉為氧化性,使更多揮發分氮轉化為NO。同時,O活性基團增加進一步降低了預熱區的碳氫基團(CiHj基團)含量,減弱其對NO的還原能力。因此,隨過量空氣系數增加,煤氮轉化為N2的比例相應下降。

圖5 預熱區HCN轉化示意

2.2 預熱-燃燒過程NO生成

燃燒溫度1 700 K時,不同預熱條件對預熱-燃燒全過程中NO生成量的影響如圖6所示?？芍煌A熱溫度下αp=0.3的NO生成量低于αp=0.1。結合第2.1節的討論,αp=0.1時預熱區NO減排最佳。適當增大αp雖然會對預熱區運行產生負面影響,但明顯提高預熱-燃燒整個過程中NO脫除率。主要原因在于αp+αc=1.1(αc為燃燒區過量空氣系數)時,若αp太小(如0.1),只能保證預熱區出口NO含量低,但氣態產物中仍包含相當數量的易氧化的含氮化合物,如HCN。這些預熱氣態產物在燃燒區遇到新供給的O2時,迅速發生氧化反應,加速NO生成。而αp=0.3時,預熱區出口NO高于αp=0.1工況,但氣態含氮組分含量極低,同時新供給的O2含量減少,有效減少含氮組分被氧化生成NO的幾率。因此,燃燒區與預熱區耦合的情況下,αp=0.3時降低NO的效果強于αp=0.1。預熱區處于高αp條件下(如0.6),煤氮析出、揮發分轉化過程中涉及的均相反應,均在氧氣充足的條件下進行,甚至會增大預熱煤焦在預熱區內發生氧化的可能性。因此,無論煤氮以氣態形式析出,還是存在于焦炭中,均有很大幾率轉化為NO,減弱降氮效果。

圖6 預熱溫度對預熱-燃燒后NO生成量的影響

隨預熱溫度升高,整個預熱-燃燒過程中NO生成量下降。以αp=0.3為例,預熱溫度由1 200 K升至1 600 K時,預熱-燃燒后NO生成量由355.14 mg/m3降至298.67 mg/m3。與常規燃燒相比,NO減排效果由1 200 K預熱時的42.25%增至1 600 K預熱時的51.44%。WANG等[30]和WU等[32]得出與本文相似結論。在高溫且低αp條件下的預熱區,煤粉中揮發分釋放更快且更完全,同時生成還原性組分,如CiHj基團、炭黑顆粒及以氣體形式存在的揮發分氮。這種條件下,促進了揮發分氮向N2的轉化。但隨αp進一步增大,這種效果減弱,如αp=0.6時,1 400和1 600 K的NO降低效率基本持平。

上述主要討論了以氣相反應為主的預熱區中NO生成及還原過程。而在燃燒區,煤氮的遷移轉化主要涉及焦炭中氮的轉化和焦炭表面NOx的還原,以及預熱區未完全轉化組分的繼續反應。預熱溫度1 400 K、αp=0.2、αc=0.9時,不同燃燒溫度對預熱-燃燒過程中NO生成量的影響如圖7所示。模型計算的預測值與試驗數據表明,隨燃燒溫度升高,NO生成量均增大。以預熱溫度1 400 K,αp=0.2工況為例,燃燒溫度由1 300 K升高至1 700 K時,NO生成量由263.71 mg/m3上升至351.25 mg/m3。

圖7 不同燃燒溫度NO生成計算值與試驗值

燃燒溫度對于焦炭燃燒過程中的焦炭氮氧化生成NO的速率及焦炭異相還原NO的速率有不同程度的促進作用。焦炭氮氧化為NO和焦炭對NO的還原作用是2個相互競爭的過程,最終決定NO生成[33]。為定量研究焦炭引起的NO生成和還原變化,研究不同燃燒溫度下由焦炭與NO之間的異相反應生成率,如圖8所示。溫度由1 200 K升至1 800 K時,焦炭氮氧化生成NO的速率由8.38×10-9mol/(cm3·s)增至6.69×10-8mol/(cm3·s),NO在焦炭表面的還原速率由2.45×10-10mol/(cm3·s)增至2.05×10-9mol/(cm3·s)。溫度升高同時促進焦炭氧化生成NO和還原NO的反應速率,但NO生成速率的促進效果更顯著。因此,煤粉預熱-燃燒過程中,燃燒溫度升高傾向于促進NO形成。在實際應用中,正確理解和控制這一機制對于優化燃燒過程和減少NO排放具有工程意義。

圖8 燃燒溫度對NO生成率的影響

2.3 預熱-燃燒PM生成特性

常規燃燒和預熱-燃燒(預熱、燃燒溫度分別為1 400和1 700 K,αp=0.3)PM10生成特性曲線如圖9所示?？芍?種燃燒方式的粒徑分布均呈雙峰分布,其中第1個峰值出現在亞微米區間,第2個峰值出現在PM1～PM10,與當前廣泛接受的顆粒物生成理論一致[16-19]。相比常規燃燒,預熱-燃燒在小粒徑區間內質量濃度的峰值顯著降低,絕對質量濃度峰值由28.33 mg/m3降至18.75 mg/m3。而位于大粒徑區間,2種燃燒方式的質量濃度峰值變化不明顯,但預熱-燃燒仍呈下降趨勢。

圖9 預熱-燃燒與常規燃燒PM10生成曲線

烏海煤預熱-燃燒與常規燃燒PM10、PM2.5、PM1、PM0.3及NO生成量如圖10(a)所示。常規燃燒時,烏海煤的PM10、PM2.5、PM1、PM0.3生成量分別為1 207.28、251.03、113.66、44.54 mg/m3;預熱-燃燒時,PM10、PM2.5、PM1、PM0.3生成量分別為1 070.22、214.07、83.98、32.27 mg/m3。相比之下,預熱-燃燒時不同模態的細顆粒物均呈下降趨勢,尤其是PM0.3下降27.57%。此外預熱-燃燒PM0.3/PM10、PM1/PM10、PM2.5/PM10質量濃度相較常規燃燒有所下降(圖10(b))。表明預熱-燃燒中,較大粒徑PM產率相對升高,導致超細PM平均粒徑向更大粒徑偏移,有效減少超細PM生成。在此工況下NO降低46.27%。表明預熱-燃燒不僅有效降低燃煤過程中NOx排放,還影響煤燃燒過程中細顆粒物的生成與分布,特別在控制PM0.3顆粒物方面效果顯著。

煤粉燃燒涉及多個過程,包括煤粉的受熱升溫、揮發分析出、揮發分燃燒以及焦炭燃燒等。傳統鍋爐燃燒中,這些子過程并非依次進行,而是存在時間和空間上重疊,特別是揮發分析出與燃燒、以及揮發分燃燒和焦炭燃燒的交叉。這些交叉反應產生了更強烈的煤焦化學反應,導致顆粒溫度升高。預熱-燃燒技術借助獨立的預熱室,在高溫低氧條件下促進含氮氣相組分向N2轉化,有效降低預熱室出口處的HCN和焦炭氮等含氮成分含量,從而降低NO生成可能性。此外,預熱-燃燒過程調整影響顆粒燃燒和整體燃燒氣氛,進而影響灰中礦物質氣化揮發、破碎與熔融聚并機制,最終影響PM生成。

預熱-燃燒中相對較低的顆粒溫度抑制礦物質內含物的氣化揮發,特別是難熔礦物質內含物,從而減少PM1排放[34-35]。預熱過程可促進煤焦孔隙發育,提高孔隙率,使新供給氧氣更易擴散至煤焦顆粒內部,削弱其還原氣氛并抑制內部礦物質氣化[24,36],進一步降低PM。通常,細模態和粗模態PM的形成與焦炭、外部礦物碎裂及內部礦物凝聚有關[37]。預熱-燃燒中較弱的燃燒反應強度降低焦炭顆粒膨脹和碎裂,促進礦物凝聚,使灰燼形成過程中礦物凝聚成為主導過程,從而促進大尺寸PM的生成,減少了PM1～PM10的生成[38]。這些因素共同導致預熱-燃燒能顯著降低PM排放。預熱-燃燒細顆粒物生成特性和機理研究是下一步研究重點。

3 結 論

1)氣相過量空氣系數可作為以氣相反應為主的預熱區是否處于氧化性或還原性的判斷依據。在低氣相過量空氣系數條件下(氣相過量空氣系數αgas<1),預熱區域為富燃料區,有助于減少氣相NOx的生成。預熱階段適當的O自由基可促進含氮化合物的還原過程。

2)整個預熱-燃燒過程中,適當增大預熱區過量空氣系數αp雖會對預熱區運行產生負面影響,但可明顯改善預熱-燃燒過程中NO減排效率。提高預熱溫度可有效減少預熱-燃燒過程中NO生成量,但這一效果會隨αp增加而減弱。燃燒溫度升高促進焦炭氧化生成NO和焦炭還原NO過程,但對NO生成的促進作用更顯著。

3)與常規燃燒相比,預熱-燃燒對降低NO和PM均有顯著效果,可協同控制燃燒過程中NO與PM源排放。預熱溫度1 400 K,燃燒溫度1 700 K,αp=0.3工況下,NO排放降幅達47.64%,不同模態細顆粒物生成量均下降,尤其是PM0.3下降27.57%。