自密實混凝土最大連續孔徑及孔連通度的研究

鋼混結構受施工條件的限制常要求使用自密實混凝土，因此人們十分關注自密實混凝土的氯離子滲透性能。而經典的滲流理論認為材料的本征滲透性能只與材料的孔結構有關。根據水泥化學的相關知識，除了孔隙率、孔分布和平均孔徑之外，最大連續孔徑和孔連通度也會明顯影響混凝土的氯離子滲透性能[1,2]。

Nyame認為[3,4]最大連續孔徑是代表性的孔徑，水及其中的氯離子只能通過它在混凝土中進行傳輸和滲透?；炷敛牧系淖畲筮B續孔徑趨向于某一個定值，可以通過計算大于某一孔徑的累計孔容與氯離子擴散系數的相關性，確定混凝土的最大連續孔徑。最大連續孔徑以上的孔可視為水泥混凝土中的連通孔，孔的相對連通度可由連通孔的孔容與孔總容的比值來確定。

本文運用不同孔徑區間的孔容與氯離子擴散系數的相關性，確定了自密實混凝土的最大連續孔徑，用最大連續孔徑和孔容推算了混凝土的孔連通度，分析了孔連通度與氯離子擴散系數的相關性，進而探討了孔結構參數最大連續孔徑以及孔連通度與氯離子滲透性之間的關系。

1 實驗

1.1 原料

實驗用原材料包括：北京琉璃河水泥廠產P.042.5普通硅酸鹽水泥（C）；北京石景山熱電廠產Ⅱ級粉煤灰（F）比表面積400；北京首鋼產礦渣（S）比表面積390；河北易縣產石灰石粉（L）比表面積380；北京拒馬河產河砂，細度模數2.3；北京房山碎石，最大粒徑25mm；北京通州產聚羧酸減水劑TK-PC02。水泥、粉煤灰、礦渣和石灰石粉的化學組成見表1。

實驗采用膠材用量560kg/m3，砂率55%，水膠比0.28，配制了純水泥和含不同摻合料30%的4組自密實混凝土，齡期取7天、28天和90天?；炷僚浔冉M成見表2。

表1 水泥、粉煤灰、礦渣和石灰石粉的化學組成

表2 混凝土配比（w%）

1.2 試驗方法

采用《混凝土抗氯離子滲透快速實驗》方法測定混凝土的氯離子擴散系數D。

混凝土孔結構的測量采用美國Micromeritics Instrument Corporation 生產的9420型壓汞儀，儀器測試參數為：低壓的初始壓力為1.03psi，低壓階段最高壓力為30psi，高壓起始壓力為30psi，最大壓力為55000psi，由壓力對應的孔徑測試范圍是3.3nm-175000nm。

2 結果與討論

2.1 自密實混凝土的最大連續孔徑

表3 混凝土的工作性和氯離子滲透性

如表3所示，配比C、F30、S30及L30均符合自密實混凝土的性能要求，從各組混凝土的氯離子滲透性能看，隨著齡期的增長，混凝土的氯離子擴散系數逐漸減小。不同配比的氯離子擴散系數也各不相同，7天齡期純水泥混凝土的氯離子擴散系數小于含摻合料混凝土；而28天及90天齡期，純水泥混凝土的氯離子擴散系數要明顯大于含摻合料混凝土。這種差異的主要原因是齡期的增長和摻合料的引入改變了混凝土的孔結構，主要是改變了混凝土中連通孔的數量和孔連通度，從而影響了混凝土中氯離子的滲透性。連通孔的數量可由最大連續孔徑來確定，不同配比組成混凝土的最大連續孔徑都趨向于某個定值?？梢约俣ㄒ粋€臨界點，將該臨界點所對應的累積孔容與混凝土氯離子擴散系數作線性相關，得到的最大相關性即混凝土的最大連續孔徑。也有人直接將孔結構參數中dV/d(logd)最大值所對應的孔徑作為最大連續孔徑[5,6]，本文中各配比混凝土的dV/d(logd)最大值約為40nm，可以作為對比研究。假定20、40、60、80、100nm為臨界點，從混凝土的MIP數據中導出相應的累計孔容，如表4所示。

表4 不同孔徑臨界點的累計孔容（mL/g）

從各個臨界點的累積孔容看，隨著齡期的增長，各配比混凝土的累積孔容逐漸減少；含摻合料混凝土7天齡期的累積孔容均高于純水泥混凝土，而28天齡期之后，逐漸低于純水泥混凝土。這與水泥混凝土內部不斷水化有關，隨著水化的不斷進行，混凝土固相體積逐漸增大，孔容逐漸減小。而其中含摻合料混凝土的累積孔容減少的幅度明顯高于純水泥試樣，說明28天齡期以后，含摻合料混凝土的水化進程高于純水泥試樣，這也間接表明，摻合料對水泥水化后期的貢獻。累積孔容的變化對于混凝土氯離子滲透性的影響最為顯著，圖1列出了各臨界點的累計孔容與混凝土氯離子擴散系數的相關性。

圖1 累積孔容與氯離子擴散系數的相關性

從圖1a-1e中可以看出，隨著臨界點取值的增加，累計孔容與擴散系數的相關系數呈現出先增大后減小的走勢，當臨界點為60nm時，兩者的相關系數取得最大值，0.9135。經進一步對比分 析60nm孔 徑 附 近（50nm和70nm）的 累 積孔容與氯離子擴散系數的相關系數，仍然是孔徑大于60nm的孔容與氯離子擴散系數的相關性最大。所以，可以認為60nm為自密實混凝土的最大連續孔徑。

Metha曾經提出“臨界孔徑”是滲透性與孔分布關系中的最重要參數，這兩種孔以132nm為界，大孔對滲透性影響比小孔重要[7]。吳中偉將大于100nm的孔確定為有害孔[8]，而Hakan Nuri Atahan研究發現，混凝土經過6年齡期的養護之后，最終的臨界孔徑約為25nm[9]， 這些研究與本文所得到的“自密實混凝土的最大連續孔徑為60nm”結論較為接近。

2.2 自密實混凝土的孔連通度

確定自密實混凝土的最大連續孔徑為60nm以后，可以根據MIP數據中孔徑大于60nm連通孔的累計孔容和總孔容推算出混凝土孔連通度。根據滲流理論，對于水泥混凝土中可以傳輸氯離子的毛細孔，當其數量低于某個閾值時，這些毛細孔不能產生連通，但當毛細孔的數量高于這個閾值時，毛細孔開始連通，而且連通的程度隨著毛細孔總量與這個閾值的差值增加而增加。即連通孔占總孔容的比例是為孔連通度，不同混凝土配比不同齡期的孔連通度如表5所示。

4組自密實混凝土3個齡期的孔連通度數值介 于0.275-0.491之 間，其 中C-28、F30-7試樣的孔連通度最大，而F30-90試樣的孔連通度最小。除去C-7的孔連通度小于C-28外，其它混凝土的孔連通度均隨著齡期的增長而逐漸降低。其中試樣F30的降低幅度最大，7天至28天降低29.3%，28天 至90天 降 低20.7%，試 樣S30的降低幅度最小，7天至28天降低8.3%，28天至90天降低4.4%?？走B通度的物理意義是連通孔容占總孔容的比例，從表中自密實混凝土孔連通度的變化規律，體現出水化早期混凝土的孔連通度較大，隨著齡期的增長，孔連通度越來越小[10]。這將直接影響混凝土中氯離子的滲透性能，為了研究孔連通度與自密實混凝土氯離子滲透性的關系，把孔連通度與氯離子擴散系數作線性相關，如圖2所示。

表5 混凝土的孔連通度

圖2 孔連通度與氯離子擴散系數的相關性

從圖2中可以看出，孔連通度與自密實混凝土氯離子擴散系數有一定的相關性，相關系數0.6677。隨著連通度的增加，混凝土的氯離子擴散系數呈逐漸增加的趨勢。顯然混凝土的孔連通度與氯離子擴散系數之間的相關性并沒有連通孔與氯離子擴散系數的相關性好，這是由于孔連通度的計算中加入了總孔隙，而總孔隙與氯離子擴散系數的相關性較差。這個結論說明，自密實混凝土的氯離子滲透性不僅與孔連通度有關，而且與其它孔結構參數密切相關，自密實混凝土氯離子滲透性規律是多個孔結構參數綜合作用的結果。

3 結論

（1）自密實混凝土的最大連續孔徑為60nm，從4組自密實混凝土的試驗看，孔徑大于60nm的累計孔容與氯離子擴散系數的相關系數可達0.91以上。

（2）混凝土的孔連通度可由連通孔容和總孔容的比例確定，從4組自密實混凝土的試驗看，自密實混凝土的孔連通度與氯離子擴散系數有一定的相關性，相關系數大于0.66。

[1] Li yongxin, Chen Yimin et al.A study on the relationship between porosity of the cement paste with mineral additives and compressive strength of mortar based on this paste[J]. Cement and Concrete Research，Vol.36 (2006) 1740- 1743.

[2] Pavla Halamickova et al. Water permeability and chloride ion diffusion in Portland cement mortars： relationship to sand content and critical pore diameter[J]. Cement and Concrete Research, 1995, Vol.25(4)： 790-802.

[3] B K Nyame,J M Illstion.Capillary pore structure and permeability of hardened cement paste[A]·Proc[J].7thInt1.Cong.Chem.Gement[C].Paris：1980,(6)：181-185

[4] B K Nyame.Permeability of normal and lightweight mortars[J]Magzine of Concrete Research, 37(130)：44-48·

[5] C.C. Yang. The relationship between pore structure and chloride diffusivity from ponding test in cement-based materials. Materials Chemistry and Physics 100 (2006) 203-210.

[6] C.C. Yang. On the relationship between pore structure and chloride diffusivity from accelerated chloride migration test in cement-based materials[J]. Cement and Concrete Research Vol.36 (2006) 1304-1311

[7] P K Mehta and D Manmohan.Pore size distribution and permeability of hardened cement pastes[A]·Proc·7thInt1· Cong.Chem.Cement[C].Paris：1980. (7)：1-5·

[8] 吳中偉,廉慧珍.高性能混凝土[M].北京：中國鐵道出版社,1999. 9：41-45.WU Zhongwei,LIAN Huizhen.High-performance concrete[M].Beijing： China railway press.1999,9：41-45.

[9] Hakan Nuri Atahan, Osman Nuri Oktar, Mehmet Ali Tasdemir. Effect of water-cement ratio and curing time on the critical pore width of hardened cement paste[J]. Construction and Building Materials, 2008(8)：1-5.

[10] 張文生,葉家元,王妍萍等.摻雜有機大分子水化硅酸鈣的孔結構及表面分形特征[J].硅酸鹽學報,2006,34(12)：1497-1502.

[11]ZHANG Wensheng, YE Jiayuan, WANG Yanping,et al. Pore structure and surface fractal characteristics of calcium silicate hydration contained organic macromolecule[J].Chin Ceram Soc(in Chinese),2006,34(12)：1497-1502.