油酸鈉浮選體系中褐鐵礦與方解石的分離及機理

謝興中，王毓華，姜燕清，黃鵬，張英

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

在鐵礦資源日趨枯竭的形勢下，合理開發利用復雜難選鐵礦石資源對緩解我國鐵礦石供求矛盾，促進我國鋼鐵工業發展具有重要現實意義。褐鐵礦是重要的鐵礦資源之一，因此，研究開發特定類型褐鐵礦資源的選礦技術是十分必要的。方解石是褐鐵礦的主要造巖脈石礦物之一，它與褐鐵礦之間的浮選分離研究是一個重要的課題[1-3]。為了有效地開發利用這種類型的褐鐵礦資源, 對褐鐵礦及方解石的浮選特性進行系統研究具有重要的理論意義和實踐價值。本文作者通過選定以褐鐵礦與方解石的浮選分離方案，考察油酸鈉浮選體系中鈣離子、碳酸根離子對褐鐵礦和方解石可浮性的影響，以及鈣離子存在時紅根栲膠與焦磷酸鈉這2種調整劑對礦物可浮性的影響，探尋褐鐵礦與方解石分離的最佳方案，并分析鈣離子、碳酸根離子及2種調整劑等對礦物可浮性影響的作用機理。

1 試樣、藥劑及研究方法

1.1 試樣及試驗藥劑

褐鐵礦取自江西新余鐵坑鐵礦廠現場生產的強磁精礦，經過強磁、搖床重選及弱磁精選后，用一次蒸餾水濕式篩分出粒度為0.074～0.038 mm的精礦，并用蒸餾水清洗2次，得到試驗礦樣，經化學分析，全鐵含量(質量分數)為56.93%，SiO2含量為7.5%，褐鐵礦X線衍射分析結果如圖1所示。

方解石從現場選取，經破碎、手選除雜后，經瓷球磨磨礦、濕式篩分，取粒度為0.074～0.038 mm的礦樣備用，經化學分析，純度達 95.0%。人工混合礦按褐鐵礦與方解石質量比為 1:1混合，TFe含量為28.45%。

圖1 褐鐵礦樣的X線衍射分析圖Fig.1 Graph of X-ray diffraction on limonite

試驗所用油酸鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉及氯化鈣為分析純，紅根栲膠為工業品。礦漿 pH調整劑為鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純。試驗用水均為一次蒸餾水。

1.2 浮選試驗設備及方法

浮選試驗在容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(轉速為1 600 r/min)上進行，浮選溫度為22 ℃。每次試驗稱取礦樣3.0 g，與蒸餾水混合后置于浮選槽內攪拌1 min，加入pH調整劑后攪拌2 min并測定pH，加入氯化鈣或碳酸鈉攪拌 1 min；隨后，加調整劑攪拌1 min，加入捕收劑攪拌4 min，浮選3 min。在浮選過程中采取手工刮泡，試驗流程如圖2所示。人工混合礦浮選程序與單礦物的浮選程序相同。

圖2 浮選流程圖Fig.2 Flowsheet of flotation experiment

1.3 方解石和人工混合礦浮選體系上清液的制備

將3.0 g礦樣加入到浮選槽內，加入適量蒸餾水，攪拌1 min后加pH調整劑，調pH始終保持在9.5左右，攪拌 4 min。將槽內產品離心分離，得到礦漿清液。

1.4 礦物表面鈣離子吸附量的測定

吸附試驗在容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(轉速為1 600 r/min)上進行，試驗溫度為22 ℃。每次試驗稱取礦樣3.0 g，與蒸餾水混合后置于浮選槽內攪拌1 min，加入pH調整劑后攪拌2 min并測定pH，加入氯化鈣攪拌 5 min，將槽內產品離心分離，得到礦漿清液，并送分析檢測中心測鈣離子濃度。

用單位質量礦物表面鈣離子吸附量 Q0表征礦物對鈣離子的吸附量。Q0按下式計算：

式中：m加入為加入的鈣離子質量，mg；m體系為浮選體系中存在的鈣離子質量，mg；m清液為礦漿清液中鈣離子質量，mg；m為試驗礦樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 不加任何調整劑時褐鐵礦的可浮性

以油酸鈉為捕收劑，質量濃度為91.3 mg/L，在不加任何調整劑時，礦漿 pH對褐鐵礦和方解石可浮性的影響如圖 3所示。由圖 3可知：褐鐵礦在 pH為6.5～10.5范圍內具有較好的可浮性，在pH=8.6時回收率達到峰值。而方解石在堿性條件下均具有較好的可浮性，且隨著 pH增大，回收率增大。因此，油酸鈉浮選體系中，要將2種礦物在弱堿性條件下分離，必須找到合適的調整劑。

在pH=8.6時，油酸鈉質量濃度對褐鐵礦和方解石可浮性的影響如圖4所示。由圖4可看出：隨著油酸鈉質量濃度的增加，褐鐵礦和方解石的回收率隨之增大；當油酸鈉質量濃度為91.3 mg/L時，褐鐵礦的回收率達到90%以上；而方解石在質量濃度僅為27.4 mg/L時，回收率就已經達到90%以上，說明油酸鈉對方解石的捕收能力比褐鐵礦的強。

圖3 礦漿pH對礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of pH on floatability of minerals

圖4 油酸鈉質量濃度對礦物可浮性的影響Fig.4 Effects of NaOl dosage on floatability of minerals

2.2 鈣離子對褐鐵礦及方解石可浮性的影響

通常浮選體系都是在流動的CO2-H2O系統中進行，相關試驗研究結果表明：在流動CO2-H2O系統中方解石溶解或沉積的通量可能受到3個通量控制過程的控制。

(1) 方解石表面反應，其動力學可由PWP方程表述[4]，即

式中：F為方解石溶解或沉積通量(俗稱速率)，mmol/(cm2·s)；Kl，K2，K3和 K4均為與溫度有關的速度常數；α為活度，mmol/cm3。

(3) 分子擴散引起的質量傳輸[6]。據有關模擬研究，方解石在不同CO2分壓及不同溫度下在純水中的溶解度如表1所示[7]。

表1 不同CO2分壓及不同溫度下方解石在純水中的溶解度Table 1 Solubility of calcite at different pressures of CO2 and temperatures in pure water mg/L

王淀佐等[8]的研究表明，方解石的溶度積為10-8，因此，方解石會溶解產生大量的Ca2+。

由此可知：在油酸鈉浮選體系中，有部分方解石會溶解。為進一步確定浮選過程中方解石的溶解量，在未加捕收劑和調整劑的條件下，對方解石、人工混合礦浮選體系的上清液及試驗用蒸餾水分別檢測Ca2+質量濃度。

單獨浮選方解石以及浮選方解石與褐鐵礦的混合礦時，礦漿中Ca2+質量濃度均較高，且與表1中質量濃度較吻合，因此，有必要考慮油酸鈉浮選體系中鈣離子對褐鐵礦和方解石可浮性的影響。

蒸餾水、方解石和褐鐵礦+方解石的上清液中Ca2+質量濃度分別為2.03，32.93和28.90 mg/L。

在以油酸鈉為捕收劑，其質量濃度為 91.3 mg/L的條件下，氯化鈣對褐鐵礦和方解石可浮性的影響如圖5所示。由圖5可看出：加入質量濃度為91.3 mg/L的氯化鈣后，褐鐵礦受到強烈的抑制，而方解石則基本不受其影響，且在 pH=9.5左右兩礦物回收率差距達到最大。

固定礦漿pH=9.5，油酸鈉質量濃度為91.3 mg/L，考察氯化鈣質量濃度對褐鐵礦及方解石可浮性的影響，結果如圖6所示。由圖6可知：當氯化鈣質量濃度為45.7 mg/L時，褐鐵礦已受到強烈抑制，方解石基本不受影響，與圖5所示結果相吻合。這也說明褐鐵礦與方解石的混合礦浮選時，褐鐵礦被方解石溶解的鈣離子抑制而方解石仍具有較好可浮性的原因。

圖5 加入氯化鈣后礦漿pH對礦物可浮性的影響Fig.5 Effect of pH on floatability of minerals after added CaCl2

圖6 氯化鈣質量濃度對礦物可浮性的影響Fig.6 Effects of CaCl2 dosage on floatability of minerals

2.3 碳酸根離子對褐鐵礦及方解石可浮性的影響

根據鈣離子在開放的浮選溶液中水解組分的質量濃度對數圖[8]和稀溶液中碳組分摩爾數分數與 pH的函數關系圖[9]可知：在pH=9.5處，溶液中的主要組分除了 Ca2+外，還有大量 CO32-，因此，有必要考察其對2種礦物可浮性的影響。圖7所示為Na2CO3對褐鐵礦和方解石可浮性的影響。由圖 7可看出：CO32-對2種礦的可浮性基本無影響，由此可進一步確定，在油酸鈉浮選體系中，褐鐵礦及方解石可浮性受到的影響來源于方解石溶解的鈣離子，而非碳酸根離子。

圖7 碳酸鈉質量濃度對礦物可浮性的影響Fig.7 Effects of Na2CO3 dosage on floatability of minerals

2.4 調整劑對褐鐵礦及方解石可浮性的影響

根據上述浮選試驗結果，采取反浮選方解石的方法對褐鐵礦與方解石混合礦浮選分離。固定礦漿pH=9.5，油酸鈉質量濃度為91.3 mg/L，在不加任何調整劑時，人工混合礦反浮選分離的褐鐵礦鐵品位為48.03%，鐵回收率僅為73.70%?？梢姡阂獙崿F褐鐵礦和方解石的有效分離，還需要添加輔助調整劑，以進一步提高兩者可浮性差異。

當油酸鈉、焦磷酸鈉和紅根栲膠質量濃度均為91.3 mg/L時，礦漿pH對褐鐵礦和方解石可浮性的影響如圖8所示。

從圖8可看出：紅根栲膠在合適的pH范圍內強烈抑制方解石，而對褐鐵礦影響較小，在理論上可用作褐鐵礦與方解石正浮選分離的有效調整劑。焦磷酸鈉則可能作為反浮選的有效調整劑，且在pH=9.5左右，可實現褐鐵礦與方解石的浮選分離。

考慮到混合礦浮選行為的復雜性，最終選定哪種浮選方案仍需進一步論證，因此，有必要考察鈣離子存在時，2種調整劑對2種礦物可浮性的影響。

圖9所示為紅根栲膠和焦磷酸鈉在各自最佳 pH下，鈣離子質量濃度對褐鐵礦及方解石可浮性的影響，其中油酸鈉、焦磷酸鈉和紅根栲膠質量濃度均為91.3 mg/L。由圖9(a)可知：以紅根栲膠為調整劑時，褐鐵礦回收率隨鈣離子質量濃度的增加急劇下降，當加入的鈣離子質量濃度僅為22.8 mg/L時，褐鐵礦回收率下降到10%以下，而方解石則始終被紅根栲膠強烈抑制。由此可看出：混合礦浮選分離時，用紅根栲膠為調整劑，浮褐鐵礦-抑方解石的正浮選方案不起作用。

圖8 使用2種不同調整劑時礦漿pH對2種礦物回收率的影響Fig.8 Effect of pH on recovery of different minerals with two regulators

圖9 使用2種不同調整劑時鈣離子質量濃度對2種礦物回收率的影響Fig.9 Effect of Ca2+ dosage on recovery of different minerals with two regulators

圖 9(b)可知：在鈣離子質量濃度為 0～45.7 mg/L范圍內時，方解石回收率基本不受影響，當鈣離子質量濃度大于45.7 mg/L時，方解石回收率隨著鈣離子濃度增加，回收率逐漸下降，而褐鐵礦始終被強烈抑制。由表2可知：在混合礦浮選體系中，鈣離子質量濃度為28.9 mg/L，小于45.7 mg/L。由此得出：以焦磷酸鈉為調整劑，在合適藥劑制度、礦漿 pH等條件下，可實現混合礦浮方解石-抑褐鐵礦的反浮選分離。

2.5 人工混合礦反浮選分離試驗

在pH=9.5時，以油酸鈉為捕收劑(質量濃度為91.3 mg/L)，焦磷酸鈉為調整劑(質量濃度為 45.7 mg/L)，進行人工混合礦浮方解石-抑褐鐵礦反浮選分離試驗，試驗結果如圖10所示。從圖10可以看出：隨著油酸鈉質量濃度的增加，褐鐵礦的回收率逐漸減小，而 TFe質量分數卻相對上升；當油酸鈉質量濃度為146.1 mg/L時，鐵回收率達到91%以上，TFe質量分數由混合原礦的28.45%提高到49.5%，獲得了較好的分離效果。

圖10 油酸鈉質量濃度對混合礦浮選分離的影響Fig.10 Effects of NaOl dosage on floatation separation of mixed minerals

2.6 機理探討

2.6.1 鈣離子對礦物可浮性影響的機理

在pH=9.5處，溶液中的主要組分是Ca2+，HCO3-和CO，還有極少量的CaOH+和H2CO3?？梢姡衡}離子強烈抑制褐鐵礦而對方解石的影響較小。其原因有以下2點。

(1) 加入的Ca2+消耗了部分Ol-(油酸根)，生成油酸鈣沉淀，減少了Ol-(油酸根)在礦物表面的吸附。所以，當油酸鈉質量濃度一定時，鈣離子的存在使礦物受到一定的抑制，回收率下降。由圖4可知：當油酸鈉質量濃度降到 18.3 mg/L時，褐鐵礦回收率小于10%，而此時方解石的回收率卻仍達90%以上，說明油酸鈉對方解石捕收性能大于對褐鐵礦的捕收性能。

圖 11所示是固定鈣離子質量濃度為 45.7 mg/L時，油酸鈉質量濃度對礦物可浮性的影響。由圖 11可以看出：當油酸鈉質量濃度小于182.6 mg/L時，褐鐵礦回收率小于 15%；當油酸鈉質量濃度大于 182.6 mg/L時，隨著油酸鈉質量濃度逐漸增加，褐鐵礦回收率逐步上升，且當油酸鈉質量濃度大于365.2 mg/L時，褐鐵礦回收率達 100%。而方解石則當油酸鈉質量濃度僅為18.3 mg/L時，回收率就達90%以上，這與圖4所示結果相吻合，同時也證實了該原因存在的可能性。

(2) 由文獻[10]可知方解石對金屬離子的吸附能力比針鐵礦對金屬離子的吸附能力強，從而使得競爭吸附在褐鐵礦表面的鈣離子與油酸根生成的油酸鈣容易脫落，最終使得褐鐵礦可浮性減弱而被抑制。

圖11 油酸鈉質量濃度對礦物可浮性的影響Fig.11 Effects of NaOl dosage on floatability of minerals

圖12 不同氯化鈣質量濃度條件下礦物對鈣離子的單位質量吸附量的影響Fig.12 Change of per unit mass calcium absorption capacity

為考察2種礦物對鈣離子的吸附能力，進行了相關吸附試驗。圖 12所示為不同氯化鈣質量濃度條件下，礦物對鈣離子的單位質量吸附量變化。由圖 12可知：在氯化鈣質量濃度為9.1～91.3 mg/L時，2種礦物對鈣離子的吸附量隨鈣離子質量濃度增加的增長速度基本相同，且方解石對鈣離子的單位質量吸附量要比褐鐵礦的大，從而驗證了第2種原因存在的可能性。

2.6.2 焦磷酸鈉對礦物可浮性影響的機理

分析上述結果，其原因可能是焦磷酸鈉與油酸鈉發生競吸附，與Fe3+和Ca2+生成難溶絡合物并沉積在礦物表面，導致礦物強烈親水，并且屏蔽了礦物表面大量的陽離子活性質點，阻礙捕收劑在其表面的吸附[11-15]。

方解石在浮選體系中會部分溶解，并且焦磷酸鈉具有再溶解鈣、鎂的不溶性鹽類的性質，這就使得吸附在方解石表面的磷酸絡合物脫落，解除焦磷酸鈉對方解石的抑制作用。但當溶液中Ca2+濃度達到一定值時，方解石的溶解受到抑制，進而使得方解石也被焦磷酸鈉抑制。褐鐵礦的主要成分針鐵礦的溶度積為10-41.5，在礦漿中的溶解度遠比方解石的小，所以，在焦磷酸鈉質量濃度相同的條件下，褐鐵礦被強烈抑制。

3 結論

(1) 油酸鈉是褐鐵礦和方解石的良好捕收劑，且在油酸鈉浮選體系中鈣離子強烈抑制褐鐵礦，而對方解石可浮性基本無影響。方解石在浮選過程中有部分溶解，產生一定質量濃度的鈣離子，決定了褐鐵礦-方解石型混合礦的最終浮選方案。

(2) 在油酸鈉浮選體系中，焦磷酸鈉可作為褐鐵礦-方解石型混合礦浮選分離的良好調整劑。以焦磷酸鈉為調整劑，其質量濃度為45.7 mg/L，礦漿pH約為9.5時，可實現人工混合礦反浮選分離；且當油酸鈉質量濃度為146.1 mg/L時，鐵回收率達到91%以上，TFe含量由原礦的28.5%提高到49.5%。

(3) 鈣離子強烈抑制褐鐵礦可能的原因是：Ca2+消耗了部分 Ol-(油酸根)生成油酸鈣沉淀，減少了Ol-(油酸根)在褐鐵礦表面的吸附而受到抑制；競爭吸附在褐鐵礦表面的鈣離子與油酸根生成的油酸鈣容易脫落，使得褐鐵礦可浮性減弱而被抑制。

(4) 在一定的鈣離子質量濃度下，方解石在浮選體系中的溶解使得吸附在方解石表面的磷酸絡合物脫落，解除焦磷酸鈉對方解石的抑制作用，而褐鐵礦溶解度較小，始終被強烈抑制。

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