硫化銅礦物電子結構的第一性原理研究

陳建華，王進明，龍賢灝，郭進

(1. 廣西大學 資源與冶金學院，廣西 南寧，530004；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；3. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，廣西 南寧，530004)

銅及銅合金由于其優異的物理和力學性能被廣泛應用于電子、機械、國防等領域，對國民經濟和科技發展起著重要的作用[1]。硫化銅礦物是提取銅的主要礦物資源，它占銅礦資源的80%，因此，硫化銅礦物的理論與試驗研究受到廣泛關注[2-5]。硫化銅礦物主要有黃銅礦、輝銅礦、銅藍和斑銅礦，其中與黃藥作用最強的為輝銅礦，其次為銅藍，然后為斑銅礦，最弱的為黃銅礦。由于一種硫化銅礦石中常常含有幾種不同的硫化銅礦物，而各種硫化銅礦物浮選所需的藥劑種類、用量、pH等浮選條件也各不相同[6]。另外，不同硫化銅礦物氧化的難易度也存在差異，其中輝銅礦最容易氧化，當銅礦石中含有輝銅礦時，氧化會造成礦漿中含有大量銅離子，因此，給銅鋅、銅硫分離造成極大的困難[7]。礦物的浮選行為取決于礦物的性質，而礦物的性質取決于礦物的電子結構。不同的硫化銅礦物具有不同的化學組成、晶體結構和電化學性質，如輝銅礦含銅最高，達到79.86%，而黃銅礦含銅最低，僅有34.56%；另外，常見的黃銅礦屬于四方晶系，輝銅礦屬于六方晶系，而銅藍具有復雜的層狀構造；從導電性方面來講，黃銅礦屬于半導體，而輝銅礦和銅藍則為導體。因此，研究硫化銅礦物的電子結構對于從本質上認清不同硫化銅礦物可浮選性的差異具有重要的意義?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硎茄芯抗腆w電子結構的有力工具。目前，國內外學者采用第一性原理對黃銅礦[8]、閃鋅礦[9]、方鉛礦[10]和黃鐵礦[11]進行計算，獲得了比較準確的礦物電子結構和微觀信息。人們對4種硫化銅礦物的實際礦物浮選已進行不少研究[12-14]，但是，對硫化銅礦物電子結構進行系統研究的還未見報道。本文作者采用密度泛函理論的第一性原理研究黃銅礦、輝銅礦、銅藍和斑銅礦4種硫化銅礦物的費米能級、能帶結構、態密度，并采用前線軌道理論討論這4種硫化銅礦物和氧氣分子作用的機理，以便為進一步認清硫化銅礦物可浮性的差異及硫化銅礦物新藥劑開發提供理論參考。

1 計算方法和模型

4種硫化銅礦物都有多種變體，這里以自然界常見變體為研究對象。黃銅礦四方晶系變體空間群為I2d，晶格常數a=b=5.289×10-9m，c=10.423×10-9m，α=β=γ=90°；銅藍六方晶系變體空間群為 P63/mmc，晶格常數 a=b=3.796×10-9m，c=16.360×10-9m，α=β=90°，γ=120°；輝銅礦六方晶系空間群為 P63/mmc，晶格常數 a=b=3.961×10-9m，c=6.722×10-9m，α=β=90°，γ=120×10-9m；斑銅礦空間群為 F43m，晶格常數 a=b=c=10.710×10-9m，α=β=γ=90°。采用軟件Material Studio4.2中的CASTEP和Dmol3模塊[15]進行計算。為了實驗晶格常數和禁帶寬度接近實驗值，進行了交換關聯函數和平面波截斷能測試。計算所選取的其他參數均采用平面波截斷能和所選取的函數所對應的默認值，結果如表1所示。

由表1可知，對黃銅礦采用廣義梯度近似(GGA)下的RPBE梯度修正函數，當平面波截斷能為280 eV時，晶格常數與實驗值最接近，優化后晶格常數a和b的誤差僅為1.996 6%，c的誤差為1.000 7%；輝銅礦采用局域近似(LDA)下的CA-PZ梯度修正函數，當平面波截斷能為 250 eV時，晶格常數與實驗值最接近，優化后晶格常數a和b的誤差僅為2.297 0%，c的誤差為0.152 0%；銅藍采用廣義梯度近似(GGA)下的WC梯度修正函數，當平面波截斷能為270 eV時，晶格常數與實驗值最接近，優化后晶格常數a和b的誤差僅為0.479 5%，c的誤差為0.020 0%；斑銅礦采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函數，當平面波截斷能為 280 eV時，晶格常數與實驗值最接近，優化后晶格常數a和b的誤差僅為0.186 7%，c的誤差為0.152 0%。以上參數優化結果與實驗值較符合，表明計算所采用的方法及選取的參數是可靠的。

表1 4種硫化銅礦物優化結果Table 1 Optimization results of four copper sulfide minerals

2 計算結果與分析

2.1 費米能級分析

費米能級(Ef)也稱為費米能量，若將半導體中大量電子的集合體看成一個熱力學系統，則由統計理論證明，費米能級Ef就是系統電子的化學勢，即

式中：μ為系統的化學勢；F為系統的自由能；N為電子總數；T為熱力學溫度。處于熱平衡狀態的系統有統一的化學勢，所以，處于熱平衡狀態的電子系統有統一的費米能級，電子從費米能級高的地方向低的地方轉移。費米能級是量子態基本上被電子占據或基本上是空的一個標志，通過費米能級的位置能夠比較直觀地標志電子占據量子態的情況，或者說費米能級標志了電子填充能級的水平。表2所示為采用Dmol3計算出的4種硫化銅礦物及正丁基黃藥的費米能級。

表2 硫化銅礦物和黃藥的費米能級Table 2 Fermi level of copper sulfides and xanthate eV

根據黃藥與礦物之間電子轉移關系[16]可知：當黃藥費米能級高于硫化礦的費米能級時，黃藥向礦物傳遞電子，被氧化為雙黃藥；當黃藥費米能級低于礦物費米能級時，黃藥電子不能向礦物傳遞，黃藥離子和礦物表面陽離子形成金屬黃原酸鹽。從表2可知：黃藥的費米能級高于黃銅礦，因此，黃藥電子可以向黃銅礦轉移，從而在黃銅礦表面發生氧化，形成雙黃藥；而其他3種銅礦物的費米能級則比黃藥的高，黃藥電子不能向輝銅礦、銅藍和斑銅礦轉移，黃藥在這3種硫化銅礦物表面主要形成黃原酸鹽。這與實際實驗結果一致[7,17]。

2.2 能帶結構及態密度分析

4種硫化銅礦物的能帶結構如圖1所示，取費米能級(Ef)作為能量零點。從圖1(a)可以看出：理想黃銅礦的價帶極大值和導帶極小值都是位于高對稱G點，因此，黃銅礦是一個直接帶隙p型半導體；計算的黃銅礦禁帶寬度為0.99 eV，與文獻報道值一致[18]。從圖1(b)～(d)可以看出：其他3種硫化銅礦物的導帶和價帶相交，屬于導體礦物，具有良好導電性[19-20]。

黃銅礦態密度如圖2所示。從圖2可以看出：黃銅礦的導帶能級由Cu的4s軌道和Fe的4s軌道組成。而價帶則由2部分組成，其中-14.5～-12.5 eV的深部價帶主要由硫的3s軌道貢獻，-6.5～2.4 eV的頂部價帶由Cu 3d，Fe 3d和S 3p軌道組成，其中Cu 3d軌道的成分最多。

圖3所示為輝銅礦態密度。從輝銅礦晶體結構中可知：輝銅礦晶胞中銅存在2種形態，分別命名為Cu1和Cu2。從圖3可以看出：-15.4～-12.9 eV能帶主要由硫的3s軌道貢獻，-8.7～0 eV能帶由Cu1的3d，Cu2的3d和S的3p軌道雜化組成，其中Cu2的3d軌道的成分最多，導帶能級由Cu的4s軌道和S的3p軌道組成。

圖1 4種銅礦物的能帶結構Fig.1 Band structures of four copper sulfides

圖2 黃銅礦態密度Fig.2 Density of state of chalcopyrite

圖3 輝銅礦態密度圖Fig.3 Density of state of chalcocite

銅藍屬于復雜的層狀構造。銅硫離子均有不同價數[21]，把不同價態硫命名為S1和S2，不同價態銅命名為Cu1和Cu2。銅藍的態密度如圖4所示。從圖4可以看出：深部價帶由3組間斷的能帶組成，其中：從-16.3 eV延伸到-10.7 eV的價帶主要由S1和S2的3s軌道貢獻；-7.6～1.1 eV能帶由Cu的3d和S的3p道貢獻，其中Cu的3d軌道的成分最多，2.6～7.4 eV的能帶主要由Cu1的4s軌道和S2的3p軌道貢獻；在1.1～2.7 eV出現2條能帶，它們把導帶和價帶連接起來，使得銅藍的導電性大大增強，這2條能帶主要由S2的3s和3p軌道貢獻，其中S2的3p軌道貢獻最大。

斑銅礦態密度圖如圖5所示。從圖5可知：斑銅礦的能帶可以分為4部分，其中：-16.7～-11.9 eV的價帶，它主要由硫的3s軌道貢獻；-8.7～-3.9 eV的價帶主要由S的3p軌道貢獻；-3.9～1.8 eV的能帶主要由Cu的3d和鐵的3d軌道貢獻，S的3p軌道也有一部分貢獻；導帶從1.8 eV延伸到4.5 eV。

圖4 銅藍態密度圖Fig.4 Density of state of covellite

圖5 斑銅礦態密度圖Fig.5 Density of state of bornite

從能帶結構計算結果可知：輝銅礦、銅藍、斑銅礦為金屬，黃銅礦屬于窄帶半導體，具有與金屬相似的性質，研究表明[22]金屬費米能級附近電子活躍，重要的物理化學反應總是發生在金屬的費米能級附近。從4種硫化銅礦物的態密度圖可以看出：黃銅礦費米能級附近態密度由S原子的4p軌道和Fe原子的3d軌道貢獻；輝銅礦費米能級附近態密度由 Cu原子的4s和S原子的3p軌道構成，其中Cu原子的4s軌道貢獻最大；銅藍費米能級附近態密度由Cu原子的3d和S原子的3p軌道構成，其中S原子的3p軌道貢獻最大；斑銅礦費米能級附近態密度由Cu原子的3d和S原子的3p軌道構成。因此，黃銅礦中Fe和S的活性較強，輝銅礦中Cu原子活性最強，銅藍中S原子活性最強，斑銅礦中Cu和S活性較強。根據文獻[23]，黃銅礦、輝銅礦、銅藍發生氧化反應如下所示：

從以上反應可以看出：黃銅礦的氧化反應發生在Fe原子和S原子，輝銅礦的氧化發生在Cu原子，而硫原子則沒有參與反應，銅藍的氧化發生在S原子，這與態密度分析結果一致。

2.3 前線軌道分析

前線軌道理論認為分子的許多性質主要由分子中的前線軌道決定，即最高占據分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)決定。一個反應物的最高占據分子軌道(HOMO)與另一個反應物最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值的絕對值(ΔE)越小越利于分子之間發生相互作用。把經過優化好的礦物晶體和氧氣分子提交Material Studio4.2下的Dmol3模塊，從能量(Energy)方面對Orbitals性質進行計算，從而得到礦物及氧氣的前線軌道能量，計算函數選擇GGA下的PW91，收斂精度選用 Medium，k-points選為 Gamma，其他參數選擇默認值。經過計算礦物及氧氣前線軌道能量列于表3。從表3可以看出：硫化銅礦物HOMO軌道與氧氣 LUMO軌道作用的能量差值絕對值(ΔE1)都小于硫化銅礦物LUMO軌道與氧氣HOMO軌道的能量差值絕對值(ΔE2)，說明是硫化銅礦物的HOMO軌道和氧氣的LUMO軌道發生作用。由ΔE1可知，輝銅礦與氧的相互作用最強，斑銅礦次之，銅藍與氧的相互作用最弱，4種硫化銅礦物的氧化從易到難順序為：輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦、銅藍，這與實踐結果一致[6, 23]。

表3 礦物及藥劑前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energy of mineral eV

3 結論

(1) 黃銅礦為直接帶隙 p型半導體，禁帶寬度為0.99 eV；輝銅礦、銅藍、斑銅礦價帶和導帶相交，具有導電性。

(2) 黃藥的費米能級比黃銅礦的高，在黃銅礦表面被氧化為雙黃藥；黃藥的費米能級比輝銅礦、銅藍、斑銅礦的低，電子不能傳遞到礦物表面，黃藥在輝銅礦、銅藍、斑銅礦表面生成黃原酸銅。

(3) 黃銅礦費米能級附近主要由Fe原子和S原子貢獻組成，Fe原子和S原子具有較高活性；輝銅礦、銅藍、斑銅費米能級附近主要由Cu原子和S原子組成，這3種礦物Cu原子和S原子的活性較高。

(4) 用前線軌道理論解釋了硫化銅被氧化難易的差別。氧化性從易到難的順序為：輝銅礦，斑銅礦，黃銅礦和銅藍，為進一步認識硫化銅礦物可浮性的差異及硫化銅礦物新藥劑開發提供了理論參考。

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