N,N’-二乙氧羰基-N’’,N’ ’’-(1,6-亞己基)雙硫脲的合成、結構表征及其與金屬離子的作用

袁露，鐘宏，劉廣義，郭艷，陳茅，李立清

(中南大學 化學化工學院，有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

硫脲類化合物由于對銅、鉛、鋅、金等金屬離子具有優良的螯合作用，已成為一類典型的礦物浮選捕收劑[1]。目前用作浮選捕收劑的硫脲化合物主要為單硫脲類化合物，包括烴基硫脲、異硫脲以及N-烴氧羰基硫脲等[2-3]。Nagaraj等[4-5]把乙羰基硫脲作為一種新型的硫化銅礦捕收劑使用。Fairthorne等[6]通過實驗證明乙羰基硫脲對黃銅礦具有較強的捕收力，并且相對硫代氨基甲酸酯對方鉛礦和黃鐵礦具有非常良好的選擇性。然而，對于雙硫脲化合物的報道比較少見。雙硫脲化合物由于分子中含有2個硫脲基團，其對金屬礦物表面的吸附作用更強，同時，可以通過調節雙硫脲化合物分子中連接基和取代基的結構，使其具有良好的捕收能力與選擇性，因此，雙硫脲化合物作為浮選捕收劑，對于有色金屬礦石和貴金屬礦石具有捕收能力強、選擇性高的特點。國內有專利[7-8]提出將 2種雙硫脲化合物二?；p硫脲和雙酯基硫脲用作硫化礦浮選捕收劑的方法，試驗結果表明這2種雙硫脲化合物的捕收能力和選擇性均較好。在此，本文作者以硫氰酸鈉、氯甲酸乙酯為原料，以N,N-二甲基苯胺為催化劑[9-10]，制備出中間體 N-烴氧基羰基異硫氰酸酯[11]，再在適宜的條件下[12]將該中間體與1,6-己二胺反應，合成出目標產物 N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對產物進行結構表征，確定了其結構，并將產物與銅離子、鐵離子、鎳離子等金屬離子分別混合，運用紫外分光光度計、紅外光譜對其與金屬離子的作用性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器為：HC21006型低溫恒溫器；DHW-600型不銹鋼電熱恒溫水箱；X-4數字顯示顯微熔點測定儀；Elementar-Vario EL III元素分析儀；Nicolet-AVATAR360傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker-ADVANCE III 400核磁共振譜儀(TMS為內標，氘代DMSO為溶劑)；UV-2100型紫外可見分光光度計。

試劑為：氯甲酸乙酯，為化學純；硫氰酸鈉、N,N-二甲基苯胺、1,6-己二胺、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等，均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 N-乙氧羰基異硫氰酸酯的制備

反應式見式(1)。

在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗及機械攪拌裝置的250 mL 四口圓底燒瓶中加入 8.11 g(0.1 mol)硫氰酸鈉，并加入20 mL水使其溶解，再加入0.51 mL(0.004 mol) N,N-二甲基苯胺。將該圓底燒瓶置于低溫恒溫器中，在攪拌下使圓底燒瓶內的混合物冷卻至-1～5 ℃。將9.53 mL (0.1 mol)氯甲酸乙酯加入恒壓滴液漏斗內，緩慢滴加到圓底燒瓶內的正在攪拌的混合物中，滴加過程控制在0.5 h左右。在添加步驟完成之后，繼續將圓底燒瓶中的混合物在3～8 ℃下攪拌反應4 h，得到棕紅色的油水相混合物。讓該混合物在約0 ℃的溫度下靜置分層，初步分離除去水相之后，得到的棕紅色有機相為N-乙氧羰基異硫氰酸酯，產率為76.4%。

反應式見式(2)。

將13.1 g(0.1 mol)N-乙氧羰基異硫氰酸酯加入裝有溫度計、回流冷凝器及機械攪拌裝置的250 mL四口圓底燒瓶中，置于低溫恒溫器內，在保證圓底燒瓶內的液體溫度維持在 0～5 ℃，邊攪拌邊緩慢加入由5.80 g(0.05 mol) 1,6-己二胺配置成的質量濃度為20%的1,6-己二胺水溶液，滴加時間控制在15 min左右。滴加完畢后使反應混合物在20 ℃下繼續攪拌反應約3 h，過濾干燥后得到黃色粉狀產物17.5 g，粗產品的轉化率為92.6%。將該黃色粉狀產物用75%的乙醇水溶液洗滌 3次，再用蒸餾水洗滌多次，干燥后用 N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-水的混合體系進行重結晶，得到白色粉末狀晶體 N,N’-二乙氧羰基(1,6-亞己基)雙硫脲，熔點為141～143 ℃。

2 結果與討論

2.1 產物的組成

對重結晶產物的C，H，N和S進行定量分析，分析結果(質量分數)分別為(括號內為理論值)：C 44.34%(44.44%)，H 6.83%(6.88%)，N 14.59%(14.82%)，S 16.77% (16.93%)。因此，所合成的化合物計量式可表示為C14H26O4N4S2。

2.2 產物的結構表征

2.2.1 紅外光譜

用KBr壓片在400～4 000 cm-1范圍內測定化合物的紅外光譜(見圖1)。其中，3 176 cm-1和3 027 cm-1處的峰為N—H伸縮振動峰，2974 cm-1和2929 cm-1處的峰為飽和C—H伸縮振動峰， 1 713 cm-1處的峰為C=O伸縮振動峰，1 555 cm-1處的峰為—C(=S)—NH—復合振動峰，1 050 cm-1處的峰為C=S伸縮振動峰。

圖1 產物及其與Cu2+絡合物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of compound and Cu2+ complex compound

2.2.21H NMR光譜

以DMSO-d6為溶劑，TMS為內標，測定重結晶產物的1H NMR光譜，各質子的化學位移δ的歸屬為：10.84(s,2H,—NH—)，9.83(s,2H, —NH—)，4.10～4.16(q,4H,—CH2—)，3.51～3.55(t, 4H, —CH2—)，1.56(s, 4H, —CH2—)，1.30(s,4H, —CH2—)，1.19～1.22(t,6H, —CH3—)。在低場中出現了2組氮氫單吸收峰和較低場氮氫單吸收峰δ：10.84可歸屬為羰基和硫代羰基之間亞胺基上的質子吸收峰，由于受鄰近兩端強電子基團的作用，顯示較強的去屏蔽作用而出現在較低場；較高場的吸收峰 δ：9.83可歸屬為與亞甲基相連的亞胺基上的質子吸收峰。在較高場出現2組吸收峰，δ：4.10～4.16，可歸屬為與甲基相連的亞甲基上的質子吸收峰，為四重峰；δ：3.51～3.55，可歸屬為與亞胺基相連的亞甲基上的質子吸收峰，由于受相連亞甲基的耦合作用而顯示三重峰；在高場中同樣也呈現2組峰，δ：1.30和1.56，可歸屬為原二元胺直鏈上未與胺基相連的亞甲基上的質子吸收峰；δ：1.19～1.22，可歸屬為甲基中的質子吸收峰。

2.2.313C NMR光譜

以 DMSO-d6為溶劑，TMS為內標，測定重結晶產物的13C NMR光譜，各碳原子的化學位移δ的歸屬為：179.75(2C,C=S)，153.98(2C,C=O)，62.11(2C,—CH2—)，44.87(2C, —CH2—)，28.02(2C, —CH2—)，26.42(2C, —CH2—)，14.60(2C, —CH3—)。碳譜圖中呈現的均是單線譜，且譜線數為目標化合物中碳原子數的一半，由此可證實目標化合物為對稱結構，每條單線譜對應1個不同位置的碳原子。在低場出現2條單線譜，其中 δ：179.75可歸屬為硫代羰基中碳原子的吸收峰；δ：153.98可歸屬為羰基中碳原子的吸收峰；在較高場中δ：62.11可歸屬為與甲基相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；δ：44.87可歸屬為與亞胺基相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；δ：28.02和26.42可歸屬為原二元胺直鏈中未與胺基直接相連的亞甲基中碳原子的吸收峰；在高場δ：14.60可歸屬為甲基中碳原子的吸收峰。

上述檢測及結構表征證實，所合成的化合物為目標產物。

2.3 產物與金屬離子作用的性能

2.3.1 產物對金屬離子的選擇性

以甲醇作溶劑將重結晶產物以及CuCl2，NiCl2和FeCl3分別配置成濃度為4×10-5mol/L的溶液，取產物溶液10 mL與金屬離子溶液10 mL等體積混合，靜置數小時后，以金屬離子溶液的吸光度為基線，分別測得對應混合溶液的吸光度變化，結果如圖2所示。

由圖2可知，向產物溶液中加入Cu2+，Ni2+和Fe3+溶液后，產物的吸光度值均有降低；但加入Cu2+溶液后產物溶液的吸光度降低程度最大，加入Ni2+溶液和Fe3+溶液后產物溶液的吸光度降低程度差不多。因此，從產物對離子作用的紫外吸收圖譜可定性分析產物對Cu2+，Ni2+和 Fe3+作用的選擇性，即對 Cu2+的絡合能力最強，對Ni2+和Fe3+的絡合能力較弱。根據此結果，選取Cu2+為目標金屬離子制備產物的金屬離子絡合物。

圖2 產物與Cu2+，Ni2+，Fe3+作用的吸光度同波長的關系曲線Fig.2 UV spectrum of compound before and after act on Cu2+, Ni2+, Fe3+

2.3.2 產物與 Cu2+絡合物的紅外光譜表征及其可能結構

往一定濃度的 CuCl2溶液中逐滴加入產物溶液，邊加邊攪拌，隨著CuCl2溶液的加入，產物溶液中出現大量絮狀沉淀，過濾后多次洗滌沉淀，沉淀呈磚紅色，自然晾干。用KBr壓片得Cu2+與產物絡合物的紅外光譜如圖1所示。

紅外光譜圖中產物及產物與Cu2+絡合物紅外吸收峰位與基團的對應關系見表1。由圖1和表1可知：在加入銅離子后，N—H鍵的強度和波數都發生了明顯變化，從而可以推斷出N—H鍵的化學環境發生了明顯變化，但仍有殘留，說明N—H鍵參與了化學成鍵，但未反應完全；2 980 cm-1周圍的C—H鍵伸縮振動峰在絡合前后都是相同的；產物與絡合物紅外光譜的明顯不同之處表現在1 555，1 566，1 536，1 050，1 038，1 242和1 216 cm-1等處。產物中1 555 cm-1處的強寬吸收峰歸屬于—C(=S)—NH—鍵復合振動峰，而在絡合物中分裂為1 566 cm-1和1 536 cm-1處的 2組峰可解釋為絡合物中可能存在如下共振結構[13]：

表1 產物及其與Cu2+絡合物紅外吸收峰位同基團的對應關系Table 1 IR spectral data of compound and Cu2+ complex compound

同時，C=S吸收峰向低波數移動了12 cm-1，可能是因為硫原子參與鍵合反應，使得硫代羰基往+C=S-的方向變化，導致振動頻率降低。根據上述合成產物與Cu2+反應前后紅外吸收峰的變化情況，溶液中產物與Cu2+絡合后其主要官能團結構可能發生以下變化[13-14]：

也就是產物有可能通過C=O和C=S中的氧原子和硫原子與Cu原子鍵合，使得C=O往+C=O-的方向變化，C=S往+C=O-的方向變化；同時，螯合環內電子數增加(加入Cu原子部分反饋電子)，電子離域增大，C=O和C=S的紅外吸收移向低頻[15]。

3 結論

(1) 先由氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉經親核取代反應和異構化合成N-乙氧羰基異硫氰酸酯中間體，再將這種中間體與1,6-己二胺經親核加成反應，合成出N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲。經元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜等分析，證實所合成的化合物就是目標產物。

(2) 將合成的目標產物配成溶液后分別與 Cu2+，Ni2+和 Fe3+溶液混合，用紫外可見分光光度計測定產物溶液前后吸光度的變化，證實這種具有新型結構的N,N’-二乙氧羰基-N’,N’ ’-(1,6-亞己基)雙硫脲可分別與Cu2+，Ni2+和 Fe3+作用，且對Cu2+表現出較強的選擇性，即對Cu2+的絡合能力最強，對Ni2+和Fe3+的絡合能力較弱。

(3) 產物與 Cu2+生成的絡合物為環狀螯合物，產物有可能通過C=O和C=S中的氧原子和硫原子與Cu原子鍵合。

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