氰化渣磁化焙燒過程中鐵化合物反應行為的熱力學分析

張亞莉 ，于先進，李小斌，張麗鵬，李德剛

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 山東理工大學 化工學院，山東 淄博，255002)

氰化渣是黃金冶煉生產過程中排出的固體粉狀廢棄物，無論是常規氰化，還是焙燒氰化，都會產生大量尾渣，尾渣中含有一定量的金及其他可綜合回收的金屬，其中，全鐵含量達到30%～40%，主要以赤鐵礦的形式存在[1]。國大黃金集團產生的高鐵氰化渣，年產量達到 40～50萬t。在目前鐵礦石資源緊張、價格不斷上漲的情況下，研究鐵的回收利用具有重要的戰略和現實意義，而且尾渣中鐵的成功分離與提取可以使其他有價金屬得到富集，對其回收利用意義重大[2-3]。高鐵氰化渣還原磁化焙燒是一種過程簡單、易于實現規?；I應用的方法[4-6]。關于赤鐵礦的還原焙燒有諸多報道，其熱力學和工藝條件也有相關報道[7-10]。但是，氰化渣中的赤鐵礦的還原焙燒與單純的赤鐵礦焙燒有很大不同，氰化渣中除赤鐵礦外，還含有大量的石英和其他雜質，其組分和焙燒過程中的反應錯綜復雜[11-12]。鐵元素在焙燒過程中的行為至今仍不甚清楚，在此，本文作者對氰化渣中鐵元素在磁化焙燒過程中的反應行為進行系統的熱力學分析，以便為尋找最佳工藝途徑提供理論依據。同時，以氰化渣為原料進行磁化焙燒單因素實驗，考察溫度和CaO與SiO2物質的量比n(CaO)/n(SiO2)對磁化焙燒效果的影響，并驗證熱力學理論計算結果。

1 物料特性

招遠黃金冶煉廠高鐵氰化渣中含Au和Ag分別為6.05 g/t和32.55 g/t，其他元素化學成分(質量分數)見表1。

表1 氰化渣主要化學成分Table 1 Chemical composition of cyanide tailings %

由表1可知：原料中鐵元素含量達到33.70%，具有很高的回收利用價值。為進一步確定渣中鐵的賦存狀態，進行X線衍射分析，結果如圖1所示。由圖1可以看出：氰化渣中的鐵和硅含量較高，根據礦相分析結果，主要鐵礦物為α-Fe2O3和鐵橄欖石，Fe2O3是金精礦中所伴生的FeS2氧化焙燒后得來的，經堆放干燥后，一部分 Fe2O3會和渣中的含硅化合物變成鐵的復合硅酸鹽。

圖1 氰化渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of cyanide tailings

2 熱力學分析結果與討論

氰化渣磁化焙燒是將其中的無磁性化合物或弱磁性化合物轉變成強磁性化合物，通過弱磁選達到鐵與其他物質分離的效果。

2.1 Fe2O3還原磁化焙燒熱力學分析

氰化渣中將近 80%的含鐵化合物是 Fe2O3，通入CO后在一定條件下焙燒，當溫度高于843 K時，Fe2O3與CO反應方程式為：

還原氧化鐵的熱力學平衡圖[13]如圖2所示，其中，T為熱力學溫度。

圖2 氧化鐵還原的熱力學平衡圖Fig.2 Thermodynamic equilibrium diagram of iron oxide reduction

由圖2可知：3條熱力學平衡曲線將區域分為Fe穩定區、FeO穩定區和 Fe3O4穩定區。在 Fe3O4區，Fe3O4能穩定存在，可以實現磁化焙燒。

2.2 復雜含鐵化合物磁化焙燒熱力學分析

在氰化渣堆存過程中，一部分 Fe2O3會轉變成鐵的復合硅酸鹽。在還原磁化焙燒過程中，還有相當多的鐵氧化物與硅酸鹽發生固相反應，生成鐵橄欖石。鐵橄欖石是無堿性添加劑焙燒的主要礦相，該相中鐵氧化物被石英包裹，強度大，結構致密，很難被還原，此時，焙燒產率低，難以有效實現磁分選[14]。因此，加入堿性添加劑破壞鐵橄欖石的結構是提高鐵回收率的有效方法。鐵橄欖石與生石灰的主要反應為：

反應(5)～(6)的吉布斯自由能變化與溫度的關系分別為：

反應式(5)～(6)吉布斯自由能變化與溫度的變化曲線如圖3所示。

圖3 反應(5)和(6)的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.3 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (5) and (6) and temperature

從圖 3可以看出：在氰化渣中加入 CaO后，在300～1 400 K時，CaO與鐵橄欖石反應的吉布斯自由能小于0 kJ/mol。從熱力學角度來說，反應趨勢較大，并且隨溫度升高反應趨勢增大。而Fe3O4被CO還原的反應在溫度低于843 K時，反應的吉布斯自由能是正值，即在該溫度下，FeO不能穩定存在，可以生成Fe3O4。熱力學計算結果表明，CaO還能將復雜氧化物中的FeO取代出來，促使FeO的活度提高，成為自由狀的FeO，控制一定的溫度條件和氣氛，使FeO與氣氛中的CO2反應，轉變成Fe3O4，有利于提高磁化焙燒的效率。

2.3 Fe2O3與含硅化合物的反應熱力學分析

圖4 反應(7)～(12)的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.4 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (7)-(12) and temperature

為了和黃金生產工序相銜接，加入生石灰，其目的有：(1) 固定氰化渣中的S和As；(2) 滿足氰化過程中 pH=9.5～11的要求；(3) 確保尾渣的穩定性[15]。CaO根據添加量的不同，可與SiO2反應生成CaO·SiO2和 2CaO·SiO2，進而 Fe2O3與硅酸鈣可能反應生成CaO·Fe2O3和 2CaO·Fe2O3[16]。Fe2O3與硅酸鈣的反應見方程式(7)～(12)，其反應的吉布斯自由能變化與溫度的變化曲線如圖4所示。由圖 4可見：在焙燒溫度范圍內，CaO·SiO2與Fe2O3反應的吉布斯自由能大于0，不與Fe2O3反應生成 2CaO·Fe2O3或 CaO·Fe2O3。2CaO·SiO2與 Fe2O3的作用根據熱力學數據圖顯示有 2種情況：一種是Fe2O3置換出 2CaO·SiO2的 SiO2生成 2CaO·Fe2O3和 SiO2；另一種是生成 CaO·Fe2O3和 CaO·SiO2或 SiO2。反應(9)和反應(10)的吉布斯自由能大于0 kJ/mol，并且隨溫度的改變變化不大，故不會和 2CaO·SiO2反應生成CaO·Fe2O3。而反應(12)的吉布斯自由能隨溫度升高而降低，并且在焙燒溫度范圍內，其值小于0 kJ/mol，說明 Fe2O3和 2CaO·SiO2有反應生成 2CaO·Fe2O3和SiO2的趨勢。該反應不利于 Fe2O3的磁化焙燒，可以降低 Fe2O3磁化焙燒的轉化率，減少鐵的回收率。因此,在添加CaO配料時，除考慮CaO與鐵橄欖石反應的添加量及CaO調節氰化渣浸出時溶液的pH外，應盡量使CaO與SiO2反應生成CaO·SiO2，避免過量時生成 2CaO·SiO2。

3 磁化焙燒產物Fe3O4穩定性的熱力學分析

當磁化焙燒到一定程度時，隨 Fe3O4含量的增大和溫度的升高，焙砂中存在一個 Fe3O4含量降低的區域，一般認為該區域內造成 Fe3O4損失的主要原因是部分Fe3O4與石英和CaO的相互作用生成2FeO·SiO2和FeO·SiO2。在選礦過程中隨Fe3O4一同選出，造成鐵精粉品位降低。

Fe3O4與石英的可能反應見方程式(13)～(16)，其反應的吉布斯自由能與溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 反應(13)～(16)的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.5 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (13)-(16) and temperature

SiO2與CaO的可能反應見方程式(17)～(18)。

反應式(17)～(18)的吉布斯自由能溫度的變化曲線如圖6所示。

圖6 反應(17)和(18)的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.6 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (17) and (18) and temperature

根據熱力學數據及實驗數據，在高鐵氰化渣燒結爐料中，Fe2O3與還原性氣體CO在一定條件下易生成Fe3O4。氰化渣中除含有大量鐵以外，還含有相當數量的SiO2，由圖6可知：生成的磁鐵礦與SiO2反應的吉布斯自由能為正值，并且隨溫度的升高而增加，這說明 Fe3O4在此溫度范圍內不與 SiO2反應而能穩定存在。在CO存在的情況下，Fe3O4，SiO2和CO三者反應生成FeO·SiO2的吉布斯自由能為正值，說明三者反應不能生成FeO·SiO2;而三者反應生成2FeO·SiO2的吉布斯自由能為負值，隨溫度升高而增大，到達1 000 K時，數值變為正值，說明在較低溫度下，Fe3O4，SiO2和 CO有反應生成2FeO·SiO2的趨勢，造成磁鐵礦的損失。

在爐料燒結過程中，根據鐵橄欖石的量和保證氰化浸出時的pH，加入一定量的CaO，從圖6可知，CaO與SiO2反應的吉布斯自由能為負值，并且遠小于0 kJ/mol。從熱力學上其反應趨勢很大，并且比較生成CaO·SiO2和 2CaO·SiO2，更容易生成 2CaO·SiO2。2CaO·SiO2與 Fe3O4易反應生成 2CaO·Fe2O3，會降低磁化焙燒的效率。而CaO與SiO2反應生成CaO·SiO2的趨勢大于Fe3O4與SiO2反應生成2FeO·SiO2的趨勢，即CaO與SiO2的親和力大于Fe3O4與SiO2的親和力，因此，控制 CaO的量，使其生成 CaO·SiO2，避免生成2CaO·SiO2，以提高磁化焙燒效率。

4 實驗驗證

4.1 實驗方法和分析檢測方法

本實驗采用自組裝的高溫氣氛爐對氰化渣的焙燒過程進行單因素實驗研究。焙砂經過水冷干燥后配成一定濃度的漿液，在XCGS-Φ50磁選管中進行磁選實驗。分別考察 40 g氰化渣在 N2與 CO物質的量比n(N2):n(CO)=4:1，焙燒時間為90 min，粒度＜45 μm的顆粒占 95%條件下，不同反應溫度、不同n(CaO)/n(SiO2)對磁化焙燒效果的影響。

使用美國的Leeman公司的ProdigyXP型全譜直讀等離子體光譜儀(ICP)和日本理學 3070e型 X-熒光光譜儀對氰化渣和磁選精礦中Au，Ag和Fe等含量進行檢測，使用荷蘭帕納克公司PW2040和60型X線衍射儀進行XRD物相分析。

4.2 實驗結果分析

4.2.1 溫度對磁化焙燒效果影響

在 n(CaO)/n(SiO2)為 1，時間為 90 min，n(N2):n(CO)=4:1時，添加1% Na2SO4，在不同溫度下焙燒，焙燒冷卻后配成一定濃度的漿液，在1 kHz的磁場強度下磁選，結果如圖7所示。

圖7 溫度對磁化焙燒效果的影響Fig.7 Effects of temperature on Fe grade of concentrate and recovery rate

由圖7可知：在500～1 100 K之間，鐵精礦的品位大于55%，且隨溫度的升高有所增加，均達到工業中鐵精礦中高爐煉鐵的工業要求。鐵的回收率隨溫度的升高而升高，在880 K的時候達到最大值，而后呈下降趨勢。由熱力學分析圖可知：在一定的CO濃度范圍內，在843 K以下是Fe3O4的穩定區，Fe2O3易被還原。由圖3可知：隨溫度升高鐵橄欖石中鐵被取代出來的趨勢增強，高溫相對于低溫，CaO取代鐵橄欖石中鐵的趨勢增強。從動力學角度考慮，在保證反應進行的前提下，溫度升高可以提高反應物的活化分子數，促進多相反應的動力學行為。因此，溫度升高可以提高回收率。當溫度大于880 K時，回收率有所下降，主要原因是高于此溫度時進入了FeO的穩定區。

4.2.2 n(CaO)/n(SiO2)對磁化焙燒效果影響

在焙燒過程中，CaO是作為一種重要添加劑而被引入系統的。加入CaO一方面保證氰化渣中SiO2形成CaO·SiO2，防止SiO2與Fe2O3反應造成磁化焙燒率降低，另一方面取代鐵橄欖石中鐵，增加活性鐵量，提高磁化率。

在溫度為880 K，時間90 min，n(N2):n(CO)=4:1，添加1% Na2SO4，以不同n(CaO)/n(SiO2)添加CaO進行焙燒，經磁選后的結果如圖8所示。

圖8 n(CaO)/n(SiO2)對磁化焙燒效果影響Fig.8 Effects of n(CaO)/n(SiO2) on Fe grade of concentrate and recovery rate

由圖 8可見，當n(CaO)/n(SiO2)＜1時，隨 CaO添加量增多，鐵精礦中鐵的品位和鐵的回收率均增加，在n(CaO)/n(SiO2)=1時達到最大值，其后隨CaO添加量的增多而降低。這與熱力學計算結果是一致的，CaO的添加量是影響磁化率的一個重要因素。實驗應控制n(CaO)/n(SiO2)=1。

5 焙砂中主要成分分析

圖9所示為氰化渣以n(CaO)/n(SiO2)=1時磁化焙燒后所得焙砂的XRD圖譜。由圖9可以看出：焙砂中主要物相有 Fe3O4，CaO·SiO2，還有少部分鐵酸鹽類留在脈石中。這說明在合適的 n(CaO)/n(SiO2)條件下，SiO2主要形成了CaO·SiO2，沒有與Fe3O4及Fe2O3反應，并且原料中的鐵橄欖石的峰也消失，這與熱力學分析結果相吻合。

圖9 氰化渣磁化焙燒后焙砂的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of calcine after magnetic roasting

6 結論

(1) 在燒結條件下，Fe2O3在有還原性氣體存在時，控制較低的CO濃度，在較低溫度下易被還原成強磁性物質Fe3O4，在寬松條件下就能實現磁化焙燒，實現鐵與其他物質分離的目的。

(2) 在高鐵氰化渣爐料燒結過程中，應配入適量的CaO，以保證爐料中鐵橄欖石中的鐵被取代出來，增加FeO的活度，以提高磁化焙燒效率。CaO與SiO2反應易生成 CaO·SiO2和 2CaO·SiO2，2CaO·SiO2能夠與 Fe2O3反應生成 2CaO·Fe2O3，造成鐵的損失；CaO·SiO2與 Fe2O3不能夠反應，因此，選擇配料時，CaO與SiO2物質的量比應為1:1。

(3) 磁化焙燒產物 Fe3O4與 SiO2不能發生反應，在有CO存在時，可以反應生成2FeO·SiO2，降低磁化焙燒效率。但是，配入CaO后，CaO與SiO2的親和力大于Fe3O4與SiO2的親和力，故CaO首先與SiO2反應，但是CaO過量時會生成2CaO·SiO2進而與Fe3O4反應。因此，CaO的添加量是提高磁化焙燒效率的一個重要因素。

(4) 溫度是影響氰化渣中回收率的一個重要因素，在880 K時鐵的回收率和鐵精礦中鐵品位達到最大值，這說明在熱力學計算確定反應方向的基礎上，溫度同時作為一個動力學因素影響反應過程。在CaO與SiO2物質的量比等于1時，磁化效果最好，與熱力學計算結果相吻合。

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