電熱解-原子吸收光譜法快速測定食用菌中汞

吳慶暉，黃伯熹，方 軍，李維嘉，王和平，潘燦盛

(1.中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東廣州510070; 2.廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東廣州510623)

電熱解-原子吸收光譜法快速測定食用菌中汞

吳慶暉1，黃伯熹2，方 軍1，李維嘉1，王和平1，潘燦盛1

(1.中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東廣州510070; 2.廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東廣州510623)

建立了一種電熱解-原子吸收光譜法快速測定食用菌中汞的方法，該方法汞的檢出限為0.079ng(3σ)，加標回收率為91.5%～104.6%。該方法與原子熒光光譜法對照，不需要進行樣品前處理且結果無顯著性差異，為食用菌產品汞的質量控制提供了一種快速、準確的分析方法。對分析中可能出現的共存元素干擾以及樣品取樣量等因素進行了討論，并對樣品的檢測結果進行了安全性評價和原因分析以及提出了在食用菌栽培中有效控制汞含量水平的幾個因素。

電熱解-原子吸收光譜法，食用菌，汞，快速測定

1 儀器原理

RA-915+塞曼原子吸收汞分析儀的測定原理是將樣品中的結合態汞通過RP-91C附加裝置的電加熱功能將樣品加熱分解并還原成單質汞隨載氣(空氣)通過石英分析池測定單質汞的含量。RP-91C附加裝置帶有一個原子化器，原子化器又分為兩部分。每部分的原子化器通過電阻絲加熱使溫度達到約800℃。首先，將樣品置于石英樣品勺并精密稱重，將其送入到原子化器的第一部分。由于所有汞的化合物分解溫度不超過600℃，而且汞具有穩定的原子態，當樣品放入時，非揮發性汞化合物在原子化器的第一部分直接分解，而易揮發化合物(如有機汞)，通過加熱而蒸發但不能分解，由此所形成的所有氣體物質(包括沒有完全還原成單質汞的汞化合物和易揮發的汞化合物)被載氣帶入原子化器的第二部分，在這里所有剩余的汞化合物被再次加熱完全分解，隨載氣進入石英分析池進行汞含量的測定。樣品基質中的有機物質加熱分解后產生大量的煙霧(包括H2O和CO2)和其它可能產生干擾測定的化合物，對汞共振線形成很強的背景吸收，由于RA-915+汞分析儀具有Zeeman效應背景校正技術能夠最大限度地減少煙霧和殘余化合物對測定的影響，有效地消除了非選擇性的背景干擾。整個汞的測定過程不到2min，由于樣品不需經過消化分解或者富集、分離等前處理步驟而直接測定，避免了汞的污染和損失，在目前常用的測汞方法中，這種方法具有簡便快捷、測定結果準確的優點。

圖1 儀器原理圖

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

食用菌 均為干品;固體汞標準物質Hg 1000ng/g，ΓCO7183，俄羅斯國家計量和標準化委員會;Hg標準儲備液GSB G 62069-90 1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;GBW07405土壤標準物質;其他試劑 均為分析純以上;實驗用水采用去離子水，所有實驗器具用前均以(1+1)HNO3浸泡24h并以去離子水洗凈備用。

Lumex RA-915+塞曼原子吸收汞分析儀 帶RP-91C附加裝置，俄羅斯LUMEX分析儀器公司; AF-640雙道原子熒光光度計 北京瑞利分析儀器有限公司;Lab Tech可控溫電加熱板 北京萊伯泰科公司;移液器P5000 P200 法國GILSON;電子天平 (Sartorius)BS 110S。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備 食用菌去除雜質后，用食品粉碎機粉碎研磨，過40目篩，轉移到已編號的聚乙烯塑料瓶內。

2.2.2 用電熱解-原子吸收光譜法進行樣品分析取樣品約15.0～25.0mg于石英樣品勺中，精密稱定，推放入RA-915+塞曼原子吸收汞分析儀原子化器中進行分析檢測。

2.2.3 用原子熒光光譜法進行樣品分析［13］取樣品約0.3g，精密稱定，置于聚四氟乙烯塑料內罐中，加5.00mL硝酸，混勻后放置4h，再加3.00mL過氧化氫，蓋上內蓋放入不銹鋼外套中，旋緊密封。然后將消解器放入烘箱中加熱，升溫至120℃后保持恒溫2～3h，至消解完全，自然冷至室溫。將消解液用硝酸溶液(1+9)轉移并定容至25.0mL，搖勻。同時做試劑空白實驗。用AF-640原子熒光光度計進行汞含量的測定。

3 結果與討論

3.1 標準工作曲線

分別精密稱取6.00、8.00、12.0、16.0mg固體汞標準物質進行上機測定，得到線性回歸方程:Mass= 3.73×Area，其中:Mass為Hg絕對量，Area為儀器對汞信號峰面積的積分，線性回歸系數r=0.9993。

3.2 方法檢出限和重復性

對樣品空白連續測定11次，用3倍的樣品空白值標準偏差(3σ)除以標準工作曲線斜率(b)求出本方法檢出限為0.079ng。對野生松茸樣品連續測定7次，測得樣品中汞信號的峰面積，計算得出樣品中汞的平均含量為0.65mg/kg，RSD為4.12%。

3.3 方法準確性

3.3.1 加標回收實驗 準確稱取野生松茸樣品5份，各約20.0mg，分別在粉末樣品上緩緩地滴加入0.100μg/mL汞標液150μL，使汞標液被樣品吸附，目的是減緩溶液蒸發的速度，防止汞標液在原子化器內的噴濺，然后進行上機測定，計算出汞的回收率為91.5%～104.6%。

3.3.2 儀器比對實驗 分別以電熱解-原子吸收光譜法和原子熒光光譜法對不同種類的食用菌樣品中汞進行測定(N=3)，結果見表1。

3.4 樣品測定

對15種食用菌樣品進行平行樣測試，分別計算出汞的平均含量如圖2。

表1 2種方法測得的汞含量對比

圖2 樣品分析結果

3.5 共存元素的影響

食用菌中存在的元素基本上是從土壤(培養基)里面吸收獲得，由于電熱解—原子吸收光譜法采用Zeeman調制偏振光譜法的背景校正技術，不僅靈敏度高，而且能夠扣除共存元素產生的背景對測定結果的干擾。選擇在20.0mg野生松茸樣品中加入100.0mg的GBW07405土壤標準物質進行干擾實驗，以相對偏差10%為判定標準，結果表明，20μg的K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Pb、Zn、Mo、Mn、Cr、Mn、P、Zn、F; 10μg的As、Ni、Ge、Zr、Ba、Ga、Si、Sb、Cs、Cd、Rb、Sr、B、Ce、S、Ba、V等元素對汞測定結果無影響，因此可以認為本方法干擾少。

3.6 取樣量的影響

樣品取樣量的增加可以提高樣品代表性，而且也提高了樣品測定的重現性。但當隨著取樣量的增加，樣品分解和釋放汞的時間會延長，并且分解時會產生大量的煙霧，當超過一定臨界點時，煙霧會把石英分析池內的光路部分擋住，從而影響測定結果。所以，取樣量有一個合適的范圍，經實驗證明，在進行食用菌測定時，取樣量在15.0～25.0mg時可以得到令人滿意的結果。

3.7 對樣品檢測結果的安全性評價

本實驗所測定的食用菌汞含量范圍:0.029～2.1mg/kg，其中青頭菇中測得的汞含量最高為: 2.1mg/kg。根據國家對食用菌衛生標準GB 7096-2003［14］的要求:干食用菌中的總汞≤0.2mg/kg，有部分食用菌的汞含量超出國家的限量標準。根據1978年聯合國糧農組織和世界衛生組織食品添加劑聯合專家委員會(FAO/WHO JEFCA)建議的以總汞形式暫定每周最大可耐受量(PTWI)為5.00μg/kg·BW (BODY WEIGHT)計，即體重60kg的人最大日攝入量(ADI)為0.0429mg。若以汞含量最高的青頭菇計，每天僅食用20g就可能超出汞的最大日均耐受量，存在著潛在的風險。在沒有其他的汞源攝入的情況下，若以每天食用50.0g干食用菌計，食用菌中汞的含量最少應當小于0.850mg/kg，才不會超出汞的最大日均攝入量。

3.8 對食用菌中汞含量差別的原因分析

從本實驗可以看出食用菌中汞含量差別比較大，究其原因，首先與食用菌的種類有關，不同種類食用菌對汞的富集能力存在很大差異［6，15］。其次，由于食用菌中的汞元素是從環境中獲得的，所以食用菌生長環境中的土壤(培養基)的汞含量、pH、組成等因素以及空氣、水也會對食用菌中汞水平產生影響。如果食用菌生長環境附近的生態系統受到汞污染，則食用菌對汞的吸收蓄積自然也會增加。因此有人提出可以把食用菌作為環境質量生物指示物。此外，在同樣的條件下，由于人工栽培的食用菌生長時間比野生的短，因此人工栽培的食用菌中的汞含量水平會低一些［15］。所以，如果要對食用菌中汞含量水平進行有效控制，應當從以上3個因素著手。

4 結論

用電熱解-原子吸收光譜法測定食用菌中汞，省去了樣品前處理過程，由于方法具有Zeeman效應扣除量背景技術，背景干擾少，選擇性好，與其他方法相比，本方法具有分析成本少、快速、準確、靈敏的特點。

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Rapid determination of mercury in edible fungi by electropyrolysis-atomic absorption spectrometry

WU Qing-hui1，HUANG Bo-xi2，FANG Jun1，LI Wei-jia1，WANG He-ping1，PAN Can-sheng1
(1.China National Analytical Center，Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology，Guangzhou 510070，China; 2.Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center，Guangzhou 510623，China)

A rapid determination method of mercury in edible fungi by electropyrolysis-atomic absorption spectrometry was established.The detection limit of mercury of the method was 0.079ng(3σ).The recovery of standard addition was from 91.5%to 104.6%.Compared with atomic fluorescence spectrometry(AFS)，the samples need not be prepared and the results had no significant difference.A fast and accurate analytical method of mercury for the edible fungi was applied to control its quality.In the results，not only were the interferences of coexisting elements in edible fungi and sample weight discussed，but also were the safeties of the detection results evaluated and cause analyzed，and several factors to control the mercury level in edible fungi cultivating were given.

electropyrolysis-atomic absorption spectrometry;edible fungi;mercury;rapid determination

TS207.5+1

A

1002-0306(2011)03-0396-04

食用菌俗稱“菇”、“蕈”、“菌”、“耳”，是一類可供人們食用的大型真菌，具有肉質、膠質或纖維質的子實體［1］。我國是世界上認識和利用食用菌最早的國家之一。食用菌具有很高的營養價值，含有蛋白質、脂肪、多糖、維生素、礦物質、抗生素、核苷酸等物質。食用菌一般都有一定的藥用價值，能預防和治療多種疾?。?］，具有抗腫瘤活性、增強免疫功能、調節血脂、降血糖、保肝解毒等功用。汞是一種可以在生物體內蓄積的元素，無機汞和有機汞均能在生物體內積累，通過生物富集作用經食物鏈進入人體。汞有很強的神經毒性，汞的暴露不僅對大腦發育有影響，而且對蛋白質、核酸的合成也有影響，從而影響了細胞的功能和生長［3］。汞對人類生殖功能及胎兒也具有很強的毒性作用［4-5］。近年來隨著經濟的快速發展，工業和城市污染物的大量排放，環境重金屬污染也日益嚴重，并通過土壤、水、空氣等介質進入食物鏈。食用菌的生長中對重金屬不敏感，并通過生長主動或被動吸收到菌體內，從而使食用菌富集重金屬能力很強，遠遠超過綠色植物。特別是食用菌對汞的富集作用極為顯著［6］。此外有文獻報道，食用菌中3%～30%的汞以甲基汞的形態存在，這是一種極有毒的物質，由于甲基汞的親脂特性，它比無機汞更能有效地在動物體內積累，對人類具有更大的毒性［7］。由于上述原因造成我國部分食用菌中重金屬特別是汞含量超標問題日趨突出，這不僅對國內消費者健康產生威脅，而且也對我國的食用菌出口貿易造成了不好的影響。目前對痕量汞的測定方法主要有冷原子吸收分光光度法(CVAAS)［8］、原子熒光分光光度法(AFS)［9-10］、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)［11］、氫化物發生—原子吸收光譜法(HGAAS)［12］等。由于上述方法都需要進行樣品前處理——濕法消解或者微波消解，操作步驟繁瑣耗時，而且容易造成汞元素的損失或者污染，為了滿足快速檢測的需要，本文建立了一種采用高頻Zeeman效應背景校正技術的電熱解-原子吸收光譜法測定食用菌中汞含量的方法，樣品不需經過前處理，節約了試劑，具有操作簡便快捷、干擾少、靈敏度高以及重復性和檢出限好等優點，并且國內未見相關文獻報道，為食用菌質量安全控制技術和體系建立提供實踐和理論依據。

2010-07-26

吳慶暉(1975-)，男，碩士，工程師，主要從事食品及中藥光譜分析研究。