風化殼淋積型稀土礦浸取過程中基礎理論研究現狀

田 君，唐學昆，尹敬群，羅仙平

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000；2.江西省科學院應用化學研究所，南昌 330029）

風化殼淋積型稀土礦浸取過程中基礎理論研究現狀

田 君1,2，唐學昆1，尹敬群2，羅仙平1

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000；2.江西省科學院應用化學研究所，南昌 330029）

對風化殼淋積型稀土礦浸取過程中的浸取水動力學、原地浸出滲流規律、浸取稀土動力學、浸取鋁動力學、浸取傳質浸取過程選擇性等基礎理論現狀進行了概括和分析.指出了目前浸取過程中存在的一些問題和面臨的挑戰，特別指出應在浸鋁浸取動力學過程研究、浸取過程強化研究、堆浸、原地浸出基礎理論研究方面有待進一步加強.

風化殼淋積型稀土礦；浸取過程；基礎理論研究；現狀

0 前 言

我國是稀土資源大國，稀土資源不僅豐富，占世界稀土資源的67%，而且礦種齊全，既有白云鄂博混合稀土礦和四川氟碳鈰礦輕稀土礦，又有風化殼淋積型稀土礦中重稀土礦[1].其中，風化殼淋積型稀土礦是我國特有的稀土礦種，具有配分齊全、高附加值元素含量高、放射性比度低、高科技應用元素多、綜合利用價值大等突出優點，廣泛分布于江西、福建、廣東、云南、湖南、廣西、浙江等省區[2-4].其稀土配分中所富含的中重稀土元素占世界中重稀土儲量的80%以上，在世界上有著舉足輕重的影響[5-6].

根據風化殼淋積型稀土礦中的稀土以離子相稀土為主的特點[7]，我國科技工作者提出了采用電解質進行離子交換浸出的方法來提取其中的稀土[8-9].歷經40余年的發展，該浸出技術水平得到不斷的提高.其浸出工藝也不斷發展，從最初的池浸工藝發展到如今的原地浸礦工藝[10].在此期間，我國科技工作者對其浸出過程中的基礎理論也做了大量研究，至今已取得了許多重要的研究成果.這些成果都為高效、低耗和低污染地浸取風化殼淋積型稀土礦提供了科學的方法和理論依據[11].因此，加強對這些浸取過程中基礎理論的認識，對于實現風化殼淋積型稀土礦綠色化學提取有著重要的現實意義.本文在綜合分析相關文獻資料的基礎上，對這些浸取過程中的基礎理論研究成果進行了總結，并在此基礎上指出了對目前浸取過程中基礎理論研究的一些不足，提出了其下一步的發展方向.

1 風化殼淋積型稀土礦浸取稀土過程中基礎理論研究現狀

風化殼淋積型稀土礦是黏土礦物，黏土礦物是稀土的負載相，而黏土礦物粒徑細、孔隙小、滲透性差，對稀土浸出過程的影響較大[12].但多年的生產實踐表明，風化殼淋積型稀土礦浸取效果不僅受其礦石性質的影響，而且與浸取過程中的浸取水動力學、浸取動力學、浸取傳質效果、浸取過程中的滲流規律緊密相關.

1.1 風化殼淋積型稀土礦浸取過程中的化學反應

風化殼淋積型稀土礦稀土品位較低，僅為0.05%～0.3%，其中85%左右是以離子相存在的，主要吸附于礦石中的高嶺石、長石、云母等粘土礦物中[13].采用重選、磁選、浮選等常規的物理選礦方法無法使這些被吸附的稀土離子富集為相應的稀土礦物精礦[14].但其具有類似于離子交換的物理化學特征，遇到化學性質更活潑的陽離子(如 Na+,K+,H+,NH+4等)能被交換解吸[15-17].因此，可采用化學浸出的方法提取這些稀土.當風化殼淋積型稀土礦被含有此類陽離子的浸取劑淋洗時，稀土離子就會被交換下來，最終富集于浸出液中.

在浸出的過程中，吸附稀土離子的黏土礦物組成了結構復雜和一個大小不均勻的離子交換“樹脂”[12].其中，吸附稀土離子的黏土礦物是固定相，浸出劑則為流動相，離子交換反應發生在黏土礦物和浸取劑之間.黏土礦物上的稀土離子與浸取劑中電荷相同的離子進行異相交換，浸取劑中的陽離子被吸附上去，稀土離子解吸下來.同樣的，稀土離子也可以被再吸附上去，浸取劑陽離子再解吸下來[18].因此，浸取過程中的離子交換反應即是一個可逆反應，也是非均相反應.其浸取稀土的化學反應是一個快速離子交換反應，浸取劑以銨鹽為例，其化學反應方程式可表示為[19]：

式中s表示固相；aq表示液相.

此外，風化殼淋積型稀土礦中還含有離子相金屬雜質[20].這些金屬雜質性質與稀土離子性質在很多方面極為相似，在浸取稀土的過程中會隨稀土一起被浸出.其浸出離子交換反應與稀土的相似，即可逆反應，也是非均相反應.浸取劑以銨鹽為例，雜質金屬離子以Al3+為例，其反應可用下式表示[12]：

式中s表示固相；aq表示液相.

1.2 浸取過程中的水動力學基礎

孔隙率、滲透率、礦石堆積場所受浸取劑壓差、浸取液流速及其與礦石粒徑之間的關系等水動力學要素是風化殼淋積型稀土礦浸取過程中的基本參數，弄清這些物理量之間的關系對風化殼淋積型稀土礦的浸取工藝設計和數學模擬具有實際意義[12].

由于風化殼淋積型稀土礦床是一種非固結顆粒床，在滲浸過程中所承受的浸取劑溶液給定的靜壓較小，不會引起礦石固有的骨架結構變化.此外，該礦在滲浸過程中的滲透率與孔隙率及礦石粒徑間關系遵循多孔介質的層流規律.因此，可通過宏觀流體動力學理論和實驗方法來討論這些水動力學要素之間的關系[3，21].

研究結果表明[21]：①風化殼淋積型稀土礦浸出過程中滲浸的流量與壓差均成線性關系，表明風化殼淋積型稀土礦具有一般多孔非固結性介質特性，其滲透率隨著礦石的粒度增大而增大；②在浸取過程中滲透率不僅與礦石的粒度有關，而且受孔隙率的影響，粒徑越小，滲流道就越彎曲狹窄，滲透率自然就越??；③浸取劑類型及濃度均對滲透率有明顯影響，這主要是由于不同浸取劑黏度不同而引起的,浸取劑濃度越高,其黏度越大因而浸透率就越小，這說明可以通過改變浸取劑的黏度來達到改善礦石浸取滲透作用的目的；④雖然風化殼淋積型稀土礦在浸取時，浸出液在礦石中的流動和擴散因素比較復雜,有重力勢、毛細勢和宏觀壓力勢等的作用，但通過對風化殼淋積型稀土礦浸取過程中滲透率與礦石孔隙率和礦石粒度關系的研究發現,起決定作用的是宏觀壓力勢，這是建立浸取工藝數學模型的基礎.

這些浸取水動力學研究結果，可為工業上高效開采風化殼淋積型稀土礦工藝模擬與設計提供理論依據.

1.3 原地浸礦過程中的滲流規律研究

風化殼淋積型稀土礦的原地浸出是浸取劑中的電解質陽離子與礦床中礦物顆粒表面的稀土離子進行離子交換、進入溶浸液的過程，其化學反應過程所需時間較短.因此，浸出液在礦床中的滲透效果是決定原地浸礦的浸出效果的最重要因素[22].而掌握其滲流規律是提高滲透效果的重要前提.

為此，研究人員[23]對風化殼淋積型稀土礦原地浸取過程中的滲流規律進行了研究.其研究根據風化殼淋積型稀土礦具有黏土礦物性質,礦物顆粒表面結合水對溶浸液具有黏滯和吸收作用,并能縮小孔隙體積的特點,探討了礦物顆粒表面結合水的形成機理及其對溶浸液滲流規律的影響.結果表明：①礦粒表面結合水由礦物顆粒周圍產生電場所吸附的水化陽離子以及礦物表面所吸附的水分子所組成，是影響浸取過程中溶浸液滲流規律的重要因素之一；②風化殼淋積型稀土礦物顆粒由位置固定的骨架顆粒和在不擾動周圍其他顆粒的情況下，在一定范圍內自由移動的松散顆粒所組成.當水力梯度達到松散顆粒啟動的臨界水力梯度時,移動顆粒將阻塞孔隙或由于沉積而降低礦床底部滲透性，阻塞顆粒則直接堵塞孔隙，影響浸取液的滲流；③松散顆粒在滿足啟動的臨界水力梯度和顆粒幾何尺寸的條件下阻塞孔隙，從而影響浸取劑的滲流規律.因此，在浸取的過程中，應在保證浸取劑向下滲流的情況下，應使其保持較小的水壓.

上述原地浸礦過程中的滲流規律研究成果，對于了解原地浸礦過程的實質，提高原地浸礦浸取效率，促進原地浸礦的推廣具有重要的理論指導作用.

1.4 浸取過程中的浸出稀土動力學研究

為了弄清風化殼淋積型稀土礦浸取反應過程速度控制步驟，從動力學角度找到強化浸取過程途徑，提高其浸取效果，研究人員[24-27]對風化殼淋積型稀土礦浸取稀土動力學展開了研究.

研究結果表明：在浸出的初始階段，風化殼淋積型稀土礦稀土浸取率隨溫度的升高而增大，稀土浸取過程受動力學控制.浸取超過一定時間后，稀土浸取率隨溫度的升高而變化緩慢，此時浸取過程受熱力學控制[24].在稀土浸取動力學區，稀土浸取過程較好地符合“收縮未反應芯模型”，浸取速率屬固膜內擴散步驟控制模型.稀土浸取的表觀活化能為9.24 kJ/mol，介于4～12 kJ/mol之間，這證實風化殼淋積型稀土礦浸取過程受內擴散動力學控制.其浸取動力學方程可表達為[25]:其中：r0為礦石顆粒半徑，α為稀土浸出率，t為浸出時間.

通過對其動力學的研究還發現，當浸取劑濃度低于2%時，浸取濃度變化對稀土浸取率影響較大，其浸取率隨浸取劑濃度的升高而增大，因為此時浸取劑濃度梯度太小，擴散速率低，此時增大浸取劑濃度有利于稀土的浸出.當浸取劑濃度高于2%時，浸取濃度變化對稀土浸取率影響不明顯，因為稀土浸出屬內擴散固膜控制，此時增大浸取劑濃度對浸出率的提高作用甚微[26-27].

由以上的浸取稀土動力學研究結果可以看出，風化殼淋積型稀土礦浸取過程中的化學反應雖是一個快速離子交換反應，但浸取過程受固膜擴散控制，并非快速過程，浸出過程符合收縮未反應芯模型，屬內擴散動力學控制，這就提示在實際的生產過程中應注意浸取劑濃度、加液速度等制約浸出的因素，從而實現高效、低耗、優質的浸取稀土.

1.5 浸取過程中的浸出鋁動力學研究

由于風化殼淋積型稀土礦含有大量的鋁元素呈離子相態存在，其性質與稀土離子性質在很多方面極為相似，在浸取稀土的過程中會隨稀土一起被浸出，是浸取液中的主要雜質.為探索浸取稀土過程中分離鋁有效途徑，有學者[28]對風化殼淋積型稀土礦鋁浸取動力學做了相應的研究.

結果表明，風化殼淋積型稀土礦鋁的浸取與稀土浸取反應相同，也是一個典型的液-固非均相反應，其浸取過程也可用“收縮未反應芯模型”描述.但其浸取動力學為鋁離子交換化學反應控制模型，反應動力學方程可表達為：

其中：η為鋁的浸出率，t為浸出時間.

此外，研究得出鋁浸取反應活化能為41.57 kJ/mol，介于介于40～160 kJ/mol之間，表明鋁浸取過程受化學反應動力學控制，而且鋁浸取的表觀活化能遠高于稀土浸取表觀活化能，顯示鋁浸取平衡時間長于稀土浸取平衡時間，鋁浸取速率遠低于稀土浸取速率.由此可以看出，稀土浸取動力學與鋁浸取動力學有明顯差異.

上述風化殼淋積型稀土礦鋁浸出動力學的研究結果，為探索浸取稀土過程中降低鋁的浸出指明了方向，奠定了通過浸取動力學分離鋁的可能性，也提示風化殼淋積型稀土礦浸取過程中有一定的動力學分離作用.

1.6 浸取過程中的傳質研究

由于風化殼淋積型稀土礦浸取動力學屬于內膜擴散模型控制，因而其浸取效率很大程度上取決于浸取過程傳質效果.為此，研究人員[29-30]在色層柱中研究風化殼淋積型稀土礦浸取傳質過程，其基本原理是將浸取過程看做色層淋洗過程，來研究浸取流速、浸取劑濃度、礦石粒度及礦石品位等因素對浸取傳質過程的影響.該研究采用理論塔板高度來表達浸取傳質效果，理論塔板高度越大,橫向擴散作用越強,浸取傳質效果就越差.

研究結果表明：當浸取劑濃度低時，塔板高度隨浸取劑濃度的升高而降低，但當浸取劑初始濃度足夠高時，浸取劑濃度對塔板高度影響不明顯，因而在實際生產中浸取濃度不宜過高；礦石粒度越大，塔板高度也越大，若礦石粒度過大，則浸取過程塔板高度太高，不利于浸出；原礦稀土品位越高，浸取理論塔板高度越小，因此當原礦品位低時，就應當增加柱徑比，以期得到較高稀土濃度的浸取液.

此外，對于同一礦石和同一浸取劑而言，流速將對理論塔板高度起決定作用.某典型風化殼淋積型稀土礦浸取過程中理論塔板高度(HETP)與浸取流速(U)關系曲線如圖1所示.可以看出，隨著流速的增大,開始時塔板高度減小，但超過某一速度后塔板增大.因此，稀土礦浸取理論塔板高度存在最小值，在此流速條件下，浸取過程傳質效果最好，該浸取流速為最佳值，低于或高于此流速，浸取過程塔板高度均增大.

圖1 風化殼淋積型稀土礦在不同流速下淋浸理論塔板高度曲線

這些浸取傳質研究結果可為實際生產中提高風化殼淋積型稀土礦浸取率，降低浸礦劑消耗，提高浸取液質量提供理論指導.

1.7 浸取過程的選擇性研究

在風化殼淋積型稀土礦浸取過程選擇性研究中，最為重要和研究的最多的是抑鋁的浸取，這主要是風化殼中存在著大量的鋁，其性質與稀土相似，能隨稀土共同浸出，是最主要的雜質，對后續工藝和產品質量影響很大[31]，而消除鋁的影響的有效方法是在浸礦過程中抑制鋁的浸出.

為此，研究人員[32]對抑鋁浸出進行了研究，研究通過在浸出劑中添加一種鋁的抑制劑HZA來達到抑鋁浸出，該抑鋁劑能與鋁結合，而不會與稀土發生作用，能使大部分鋁保留在礦渣中，從而在浸礦過程中有效抑制鋁.研究結果表明，添加0.05%的HZA抑鋁劑后，從一開始便抑制了鋁的浸取，將近一半的鋁被固定于稀土礦渣中.此時，稀土的浸出行為與未添加抑鋁劑條件下的稀土浸出行為基本相同，說明抑鋁劑與稀土礦中的稀土相結合，幾乎不影響浸取劑與稀土發生化學反應，因此，稀土浸出率幾乎不受影響.

此外，還有其他一些研究人員[33]也對抑鋁浸出進行了研究，該研究篩選出了四類添加劑用于抑制浸取過程中鋁的浸出，結果表明，加入這些添加劑后，浸取液中的Al3+由不加添加劑時的50mg/L降到1mg/L以下，在浸取液中的[REO]/[Al]大于600，從而保證了浸取液不用凈化，還將稀土的浸取率提高了5%～15%.

這些研究都為降低浸出液中Al3+含量，提高浸出過程的選擇性，減少浸出液除雜過程中稀土損失，提高浸出液質量提供了科學的方法.

2 結束語

風化殼淋積型稀土礦開采以來，經過廣大科技工作者和礦山實踐者的共同努力，浸出過程中的基礎理論研究雖然取得了許多重要的成果，但在很多方面仍有待繼續完善.通過前面對風化殼淋積型稀土礦基礎理論研究的總結和分析可以看出，今后需要研究的內容主要有：

（1）進一步研究浸取鋁動力學過程.通過前面的對浸取過程中的浸出鋁動力學研究的總結可以知道，稀土浸取動力學與鋁浸取動力學有明顯差異，這個研究成果奠定了風化殼淋積型稀土礦稀土浸取動力學分離鋁的可能性，但其理論研究還不夠深入，目前無法應用于指導實踐生產.因此，應進一步研究浸取鋁動力學，探索鋁浸出過程實質，建立起其浸取動力學模型，為生產實踐上實現浸取動力學分離鋁提供理論基礎.

（2）堆浸及原地浸出基礎理論的深入研究.風化殼淋積型稀土礦床構成復雜，加之目前對于堆浸及原地浸出的基礎研究不夠，特別是浸取劑在貧雜及滲透性差的礦體中的擴散和滲流規律研究不夠，因而難以建立起相應的堆浸及原地浸出模型來指導工業生產，直接影響到堆浸、原地浸出技術在礦山中的應用.由此可見，深入研究堆浸及原地浸出基礎理論，對于提升目前稀土礦山的浸礦工藝水平及其推廣應用有重要的意義.

（3）浸取過程強化研究.應從浸取溶液化學、表面化學及浸出傳質這些浸取過程的本質出發，系統地研究風化殼淋積型稀土礦浸取過程，從理論上和本質上探索強化和調控稀土浸出過程，從而達到降低浸礦劑消耗，提高浸出液稀土濃度，提高稀土浸出率的目的，為實現風化殼淋積型稀土礦高效浸取乃至無沉淀法提取該浸出液中稀土奠定技術基礎.

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Present situation of fundamental theoretical research on leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore

TIAN Jun1,2,TANG Xue-kun1,YIN Jing-qun2,LUO Xian-ping1

(1.School of Resource and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Science,Nanchang 330029,China)

This paper summarizes the theoretical research developments on leaching hydrodynamics,permeability rule of in-situ leaching,leaching kinetics,leaching process selection and leaching mass transfer on the leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore.Some problems and challenges existed in the present leaching process are discussed,including leaching kinetics on aluminum,leaching process intensification and fundamental research on in-situ,need to be further strengthened.

weathered crust elution-deposited rare earth ore;leaching process;fundamental theoretical research;present situation

TF803.2；TD925.7

A

1674-9669（2012）04-0048-05

2012-06-14

國家自然科學基金項目(51174102)；江西省自然科學基金(2010GZH0055)；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAC11B07)

田 君（1963- ），男，研究員，主要從事稀土礦物加工和稀土濕法冶金方面的研究，E-mail:tianjun63@126.com.