結冷膠與黃原膠復配體系流變與凝膠特性*

朱桂蘭，陶思遠，童群義

1(江南大學食品學院，江蘇無錫，214122)2(合肥師范學院生命科學系，安徽合肥，230601)

結冷膠(gellan)是近年來在食品領域中應用最廣泛的凝膠劑，是由少動鞘鞍醇單胞菌(Sphingomonas paucimobilis)合成的胞外多糖。結冷膠最初被稱為多糖S-60，是一個具有四糖重復單位的陰離子多糖，包括2分子葡萄糖、1分子的葡萄糖酸和鼠李糖(如圖1所示)。在天然結構中，也就是生物合成的，在葡萄糖殘基的2位和6位分別被甘油?；鸵阴；〈?。在商業化生產中，這兩類基團被在發酵液的熱堿處理過程中去除，把這種去?；木酆衔锓Q為結冷膠［1－3］。

圖1 結冷膠的結構Fig.1 The structure of gellan

近年來，學者們做了大量有關于結冷膠應用于食品和生物醫藥工業的應用研究。作為凝膠劑，結冷膠具有良好的穩定性，耐酸、耐高溫、熱可逆以及用量少等特點，同時結冷膠凝膠質地脆性大，并且受陽離子濃度影響，從而限制了結冷膠的在食品工業中的應用。因而，在很多的實際應用中，通常將2種甚至多種親水膠體復配使用來改變單一親水膠體在實際生產應用中的缺陷，進而替代食品原料和改善質構。研究發現結冷膠與其他親水膠體具有良好的復配性能，如結冷膠與魔芋膠、結冷膠與木聚糖等［4－9］。黃原膠也是一種微生物多糖，具有突出的高黏度，優良的溫度穩定性和pH值穩定性等特性，其水溶液不能形成凝膠，但一定程度上可以提高復配膠的黏彈性。

本文以結冷膠為原料，加入不同比例的黃原膠，利用流變儀、物性測試儀和離心機，研究復配后體系流變和凝膠特性的變化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低?；Y冷膠和黃原膠，C.P.Kel Co公司;CaCl2，中國國藥集團。

1.2 儀器與設備

旋轉流變儀AR－100(美國TA儀器公司)，物性測試儀XT21(美國TA儀器公司)，冷凍高速離心機(賽默飛世爾科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的制備

依據前期預試驗結果，選取4個不同配比結冷膠/黃原膠復配體系(質量比為 10∶0，7∶3，5∶5，3∶7)。準確稱取不同配比的結冷膠/黃原膠樣品，加入去離子水調成質量分數為1%的懸浮液(以干基計)，置于80℃恒溫水浴鍋中充分加熱溶解，然后加入2 mmol/L的Ca2+，最后將蒸發掉的水分用80℃的去離子水進行補充。

1.3.2 流變特性的測定

將制備好的樣品置于流變儀測試平臺上，采用平板-平板測量系統，平板直徑40 mm，設置間隙1 000 μm，測過程中在夾具邊緣涂上硅油以防止水分蒸發。每次測試均需更換樣品。

動態黏彈性測定:溫度70℃，掃描應變1%，測定由低頻率(0.1 Hz)至高頻率(100 Hz)內貯能模量(G')、損耗模量(G″)的變化。

在結冷膠和黃原膠復配體系頻率掃描的線性黏彈區域，G'和G″隨角頻率的變化可用下面方程進行擬合［10］:

其中:G'和G″代表儲能模量和損耗模量，n'和n″分別是其相關系數，ω是頻率。K'是每個正弦剪切變形周期儲存和恢復的能量。它的增加顯示出與彈性凝膠結構形成有關的樣品的彈性。K″是在1 Hz條件下每個正弦剪切變形周期損耗的以熱量形式散失的能量。

溫度掃描測定:溫度范圍為20～90℃，降溫和升溫速度為5℃/min，掃描頻率為10 rad/s，剪切應力為5 s－1。在進行溫度掃描之前，需要進行動態應變掃描。每次測試均使用新樣品。

1.3.3 凝膠質構的測定［11］

將制備好的樣品倒入20 mm×20 mm的平皿內，室溫放置24 h后進行質構測定。采用物性測試儀對制備的不同條件的共混凝膠進行質地剖面分析。測定條件:測前速度為2.0 mm/s，測試速度1.0 mm/s，測后速度 1.0 mm/s，觸發力 0.049 N，壓縮程度40%。比較凝膠的硬度，彈性和內聚性。重復測量5次，取平均值。

1.3.4 持水性測定［12］

將制備的凝膠體系1 mL左右加入到1.5 mL塑料離心管中，待其凝膠后，于10 000 r/min離心30 min，吸去上層水，測量質量差，計算持水能力，持水能力(WHC)計算:

式中:m0為空離心管質量;m1為離心前裝有凝膠的離心管質量;m2為吸去水分后離心管質量。重復測定5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 動態黏彈性

凝膠體系的動態黏彈性與其實際應用性能直接相關。儲能模量G＇能反映黏彈性物質的類固體的性質即彈性和剛性，而損耗模量G″能反映黏彈性物質的類液體的性質即黏性和流動性［13－14］。結冷膠和黃原膠復配體系在70℃時儲能模量和損耗模量隨角頻率的變化如圖1所示，儲能模量和損耗模量隨角頻率的增加而增加。隨復配體系中黃原膠含量的增加，儲能模量和損耗模量均增加，這表明黃原膠比例的增加不僅提高了復配體系的彈性，而且提高了流動性。當體系中黃原膠的含量在30%以下，儲能模量大于損耗模量;黃原膠含量達到50%以上，損耗模量大于儲能模量。隨著黃原膠比例的增加，復配體系表現出更為優越的粘彈性。這說明黃原膠可提高復配體系的粘性和流動性。

圖2 結冷膠與黃原膠復配體系動態模量的變化Fig.2 Dynamic modulus of gellan-xanthan mixtures

通過方程(1)和方程(2)對復配體系的線性黏彈區域的數據進行擬合，計算得到的參數如表所示。從動態流變數據可以看出(表1)，隨黃原膠比例的增加，復配體系的n'從0.399降至0.258，n″從0.379降至0.212，說明復配體系的彈性增強。同時K'值和K″值隨黃原膠的比例增加而增大，這可能由于黃原膠的增稠性質而提高了結冷膠和黃原膠復配體系中連續相的黏彈性［13］。從這些結果來看，結冷膠和黃原膠復配體系的動態流變性質會受到黃原膠的添加比例的影響，黃原膠的含量對復配體系的動態流變性質起到決定性的作用。

表1 結冷膠與黃原膠復配體系的方程1和方程2的參數Table 1 The parameters as determined from Eqs.(1)and(2)of gellan-xanthan mixtures

2.2 動態溫度掃描

儲能模量G'和損耗模量G″隨溫度的變化過程如圖3所示。不同比例的復配體系，其溫度掃描曲線呈現出相似的變化趨勢。以結冷膠和黃原膠的質量比7∶3為例，降溫至41.2℃時模量突然增加，這個突變點被認為是凝膠溫度的臨界點［15－16］。隨溫度的逐漸降低，儲能模量G'和損耗模量G″會進一步增加，在溫度最低時達到最大值。在升溫階段，復配體系的儲能模量G'和損耗模量G″明顯降低，當溫度達到最高時，G'和G″達到最低值。結果表明，該復配體系具有黏彈性聚合物的基本特點，即黏彈性隨溫度升高而下降。從圖3中的降溫過程可以看出，隨著黃原膠比例的增加，儲能模量G'和損耗模量G'增加，凝膠溫度略有升高。這可能說明了結冷膠與黃原膠分子鏈之間存在著相互作用。

圖3 升溫和降溫過程中復配體系儲能模量和損耗模量的變化Fig.3 Master curvers of storage modulus(G')and loss modulus(G″)for increaning temperature and decreasing temperature of gellan-xanthan mixtures

2.3 結冷膠與黃原膠復配體系凝膠質構

質構是反映凝膠性質的重要因素之一，全質構分析產生的參數可以評價凝膠的性質［17］。不同比例的結冷膠和黃原膠復配體系的凝膠質構如圖4所示，黃原膠的添加顯著降低了復配凝膠的硬度(圖4－a)，這種現象在結冷膠和其他多糖復配中也有報道［6，12］，因此，在復配體系中，結冷膠是決定凝膠硬度的關鍵性因素［18］。還可以說明在復配體系中，凝膠硬度主要來自于結冷膠的網絡結構，而不是聚合物的重排。

彈性也是表征凝膠性質的一個重要的TPA參數，高彈性的凝膠在TPA第一次壓縮的過程中形成幾個大的碎片，而低彈性的凝膠會形成許多非常小的碎片［6，12］。隨著黃原膠比例的增加，凝膠彈性增加，在7∶3時最大(圖4－b)。說明黃原膠與結冷膠分子間的纏繞使其復配體系形成了質地更為柔軟的凝膠。如圖(4－c)所示，黃原膠可提高復配體系凝膠的內聚性。

2.4 結冷膠與黃原膠復配體系凝膠持水力

結冷膠和黃原膠復配凝膠的持水力如圖4所示，所測試的樣品均呈現良好的持水能力，數值均大于90%，在結冷膠和黃原膠質量比為7∶3、5∶5時，其持水力分別為98.3%、97.36%，高于純結冷膠的持水力(96.79%)，但當黃原膠的比例增大到3∶7時，其持水力下降。這與前面全質構分析中彈性的結果一致，分析原因可能是黃原膠為增稠劑，結冷膠為凝膠劑，在復配體系中結冷膠的比例較大時，黃原膠穿插在凝膠體系中，所以有較高的持水力［19］。

圖4 結冷膠與黃原膠復配體系凝膠質構Fig.4 Textural properties of gellan-xanthan mixtures

圖5 結冷膠與黃原膠復配體系的持水力Fig.5 Water holding capacity(WHC)of the gellan-xanthan mixtures

3 結論

(1)動態頻率掃描表明，黃原膠可提高結冷膠-黃原膠復配體系的粘彈性和流動性，黃原膠的含量對復配體系的動態流變性質起到決定性的作用。

(2)溫度掃描實驗中，隨著黃原膠比例的增加，儲能模量G'和損耗模量G″增加，凝膠溫度升高。說明了結冷膠與黃原膠分子鏈之間存在著一定的相互作用。

(3)結冷膠是結冷膠-黃原膠復配體系的凝膠硬度的決定性因素，黃原膠的添加會提高復配體系的粘彈性、內聚性和持水力。

總之，在結冷膠和黃原膠復配體系中，2種聚合物相互混合，形成單獨的凝膠彼此滲透，形成了一個互相結合的網絡結構。采用復配的方法，可改善結冷膠本身性能的不足，從而拓寬結冷膠在食品中的應用。通過對結冷膠和黃原膠流變和質構的研究，為探討大分子多糖間復配機理及其性能影響規律的基本依據。

［1］ Bajaj I B，Survase S A，Saudagar P S，et al.Gellan gum:Fermentative production，downstream processing and applications［J］.Food Technology and Biotechnology，2007，45(4):341－354.

［2］ Banik R M，Kanari B，Upadhyay S N.Exopolysaccharide of the gellan family:prospects and potential［J］.World Journal of Microbiology and Biotechnology，2000，16(5):407－414.

［3］ Fialho A M，Moreira L M，Granja A T，et al.Occurrence，production，and applications of gellan:Current state and perspectives［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2008，79(6):889 －900.

［4］ Banerjee S，Bhattacharya S.Compressive textural attributes，opacity and syneresis of gels prepared from gellan，agar and their mixtures［J］.Journal of Food Engineering，2011，102(3):287 －292.

［5］ Miyoshi E，Takaya T，Williams P A，et al.Effects of sodium chloride and calcium chloride on the interaction between gellan gum and konjac glucomannan［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44(9):2 486 －2 495.

［6］ Lau M H，Tang J，Paulson A T.Texture profile and turbidity of gellan/gelatin mixed gels［J］.Food Research International，2000，33(8):665 －671.

［7］ Lau M H，Tang J，Paulson A T.Effect of polymer ratio and calcium concentration on gelation properties of gellan/gelatin mixed gels［J］.Food Research International，2001，34(10):879－886.

［8］ Miyoshi E，Takaya T，Williams P A，et al.Rheological and DSC studies of mixtures of gellan gum and konjac glucomannan［J］.Macromolecular Symposia，1997，120(1):271－280.

［9］ Nitta Y，Kim B S，Nishinari K，Shirakawa M，et al.Synergistic gel formation of xyloglucan/gellan mixture as studied by rheology，DSC and circular dichroism［J］.Biomacromolecules，2003，4(6):1 654 －1 660.

［10］ Kim C，Yoo B.Rheological properties of rice starch －xanthan gum mixtures［J］.Journal of Food Engineering，2006，75(1):120 －128.

［11］ Huang M，Kennedy J F，Li B，et al.Characters of rice starch gel modified by gellan，carrageenan，and glucomannan:A texture profile analysis study［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69(3):411 －418.

［12］ Huang Yiqun，Juming Tang，Barry G.et al.Effect of calcium concentration on textural properties of high and low acyl mixed gellan gels［J］.Carbohydrate Polymers，2003，54(1):517－522.

［13］ Higiro J，Herald T J，Alavi S.Rheological study of xanthan and locust bean gum interaction in dilute solution［J］.Food Research International，2006，39(2):165 －175.

［14］ Higiro J，Herald T J，Alavi S，et al.Rheological study of xanthan and locust beangum interaction in dilute solution:Effect of salt［J］.Food Research International，2007，40(4):435－447.

［15］ Tang J，Tung M A，Zeng Y.Gelling properties of gellan solutions containing monovalent and divalent cations［J］.Journal of Food Science，1997，62(4):688 －692，712.

［16］ Tang J，Tung M A，Zeng Y.Gelling temperature of gellan solutions containing calcium ions［J］.Journal of Food Science，1997，62(4):276 －280.

［17］ Foo W T，Liong M T，Easa A M.Textural and structural breakdown properties of selected hydrocolloid gels［J］.Food Research International， http://dx.doi.org/10.1016/j.foodres，2011.07.044.

［18］ Lee K Y，Shim J，Bae I Y，Cha J，et al.Characterization of gellan/gelatin mixed solutions and gels［J］.LWTFood Science and Technology，2003，36(8):795 －802.

［19］ Saha D，Bhattacharya S.Hydrocolloids as thickening and gelling agents in food:a critical review［J］.Journal of Food Science and Technology，2010，47(6):587 －597.