線紋香茶菜地下部分化學成分研究

孫俊哲，程 霞，趙明早，姜 北

（大理學院藥學與化學學院，云南大理 671000）

線紋香茶菜地下部分化學成分研究

孫俊哲，程 霞，趙明早，姜 北*

（大理學院藥學與化學學院，云南大理 671000）

目的：研究線紋香茶菜地下塊狀根莖的化學成分。方法：用70%丙酮冷浸提取，相關部位的主要成分通過硅膠柱層析分離純化，依據現代波譜技術及與標準品對照的方式進行結構鑒定。結果：由乙酸乙酯部位分離得到6個化合物，分別鑒定為β-谷甾醇（1），3β-乙?；R墩果酸（2），3β-乙?；鶠跆K酸（3），油酸（4），花柏酚（5），山楂酸（6）。結論：上述成分均為首次從該植物地下塊狀根莖中分離，其中2~6為首次由該植物中獲得。

線紋香茶菜；地下塊狀根莖；萜類化合物

香茶菜屬（Isodon或Rabdosia）系唇形科，全球約有150種，主產東亞，少數種產非洲東部、馬來西亞延至大洋洲。我國有香茶菜屬植物90種，21個變種，分布面幾乎遍及全國，但以西南諸省區種類最多〔1〕。香茶菜屬植物在國內多作藥用，具有抗菌消炎、清熱解毒、活血破瘀等功效，并用于治療各種肝炎和抗腫瘤。目前有關該屬植物的研究工作正蓬勃發展，現已在該屬植物中發現二萜類化合物600余種，其中多具抗菌、抗腫瘤、降血壓等活性，應用前景廣闊〔2〕。

線紋香茶菜〔Isodon lophanthoides（Buch.-Ham. ex D.Don）H.Hara〕主要分布于西南地區及廣西等地，民間以全草入藥，可治療急性黃疸性肝炎、急性膽囊炎、咽喉炎、婦科病、瘤型麻風，也可解草烏中毒〔1〕。前人已對該植物進行了系統的研究，從中分離得到包括松香烷二萜、三萜、甾體以及木脂素類在內的近20個成分〔3-5〕。然而迄今為止所有研究工作都集中在植物的莖葉部位，有關該植物地下部分的研究從未見有報道。與多數香茶菜屬植物不同，線紋香茶菜具有塊狀根莖，文獻資料顯示同屬植物類似的地下部分多具藥用價值〔1，6〕，因而有必要對線紋香茶菜塊狀根莖進行系統研究，以全面系統地了解該植物地下部分的化學成分，為開發利用植物資源奠定基礎。為此，我們對采自云南大理地區的線紋香茶菜地下塊狀根莖進行了初步研究，從中分離得到6個化合物，分別為β-谷甾醇（1），3β-乙?；R墩果酸（2），3β-乙?；鶠跆K酸（3），油酸（4），花柏酚（5），山楂酸（6）。本文將相關研究工作報道如下。

圖1 化合物1~6的結構式

1 材料與方法

1.1 材料與儀器 本實驗所用線紋香茶菜〔Isodon lophanthoides（Buch.-Ham.ex D.Don）H.Hara〕地下塊狀根莖2010年10月采自云南省大理市下關南郊大風壩，由中科院昆明植物研究所向春雷博士鑒定，植物標本（編號20101003-1b）存放于大理學院藥學與化學學院姜北教授實驗室。

柱色譜硅膠材料、薄層色譜硅膠G和GF254均為青島海洋化工廠產品；凝膠（Sephadex LH-20）為瑞典Amersham Biosciences公司生產；顯色方法為碘缸熏蒸顯色和5%硫酸甲醇溶液浸漬后加熱顯色。

1H與13C NMR由大理學院分析測試中心Bruker AM-400核磁共振波譜儀測定，四甲基硅烷（TMS）為內標。

1.2 提取分離 干燥的線紋香茶菜塊狀根莖（13.5 kg）粉碎后用70%丙酮冷浸提取4次，提取液合并后蒸至近干，之后依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取分配；乙酸乙酯部分蒸干得浸膏183.6 g，加入200 g左右粗硅膠（80~100目）混合拌樣，之后用（200~300目）硅膠柱層析，氯仿-丙酮梯度洗脫（1∶0至0∶1），合并相同流分得13個組分。

B組分（氯仿/丙酮=9∶1）：有大量晶體析出，重結晶后得到化合物1。母液經硅膠柱層析（石油醚/乙酸乙酯），相應流分采用重結晶等方法最終得到化合物2。

C組分（氯仿/丙酮=9∶1）：經反復硅膠柱層析（石油醚/丙酮，純氯仿）、Sephadex LH-20（氯仿-甲醇= 1∶1）層析，得到化合物3。

D組分（氯仿/丙酮=8∶2）：反復硅膠柱層析，石油醚/乙酸乙酯、純氯仿等溶劑洗脫，得到化合物4、5。

F組分（氯仿/丙酮＝7∶3）：經硅膠柱層析（氯仿/丙酮），Sephadex LH-20（氯仿-甲醇=1∶1）層析，得到化合物6。

2 實驗結果

化合物1：C29H50O，無色針晶（丙酮）。硅膠薄層板上分別用3種不同溶劑系統展開時與β-谷甾醇標準品對照Rf值及顯色一致，故確定該化合物為β-谷甾醇。

化合物2：C32H50O4，白色針晶（氯仿）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：5.27（1H，brs，H-12），4.51（1H，t，J=8.2 Hz，H-3），2.84（1H，dd，J=13.7，4.0 Hz，H-18），2.06（3H，s，Me-C=O），1.14（3H，s，Me-27），0.96（3H，s，Me-25），0.94（3H，s，Me-30），0.92（3H，s，Me-29），0.88（3H，s，Me-24），0.87（3H，s，Me-23），0.76（3H，s，Me-26）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：38.0（t，C-1），23.5（t，C-2），80.9（d，C-3），37.7（s，C-4），55.2（d，C-5），18.1（t，C-6），32.4（t，C-7），39.2（s，C-8），47.5（d，C-9），37.0（s，C-10），22.8（t，C-11），122.5（d，C-12），143.6（s，C-13），41.5（s，C-14），27.6（t，C-15），23.4（t，C-16），45.8（s，C-17），40.8（d，C-18），46.5（t，C-19），30.6（s，C-20），33.8（t，C-21），32.4（t，C-22），28.0（q，C-23），16.6（q，C-24），15.4（q，C-25），17.2（q，C-26），25.9（q，C-27），184.7（s，C-28），23.6（q，C-29），33.1（q，C-30），171.1（s，C=O acetate），21.3（q，CH3-acetate）。上述波譜數據與文獻報道波譜數據〔7〕基本一致，故確定該化合物為3β-乙?；R墩果酸。

化合物3：C32H50O4，無色方晶（石油醚-氯仿）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：5.23（1H，t，J=3.3 Hz，H-12），4.50（1H，m，H-3），2.18（1H，d，J=11.2 Hz，H-18），2.05（3H，s，OAc），1.07（3H，s，Me-27），0.96（3H，s，Me-26），0.96（3H，d，J=6.8 Hz，Me-30），0.87（3H，s，Me-23），0.85（3H，d，J=5.5 Hz，Me-29），0.85（3H，s，Me-25），0.76（3H，s，Me-24）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：36.9（t，C-1），23.6（t，C-2），80.9（d，C-3），38.2（s，C-4），55.3（d，C-5），18.1（t，C-6），32.8（t，C-7），39.4（s，C-8），47.9（d，C-9），36.7（s，C-10），23.3（t，C-11），125.7（d，C-12），137.9（s，C-13），41.9（s，C-14），28.1（t，C-15），24.0（t，C-16），47.4（s，C-17），52.5（d，C-18），39.0（d，C-19），38.8（d，C-20），30.6（t，C-21），37.7（t，C-22），28.1（q，C-23），15.6（q，C-24），16.7（q，C-25），17.0（q，C-26），23.6（q，C-27），183.6（s，C-28），17.1（q，C-29），21.2（q，C-30），21.9（q，CH3-acetate），171.3（s，C=Oacetate）。上述波譜數據與文獻報道波譜數據〔8〕基本一致，故確定該化合物為3β-乙?；鶠跆K酸。

化合物4：C18H34O2，白色油脂狀固體。硅膠薄層層析板上分別用3種不同溶劑系統展開時與油酸標準品對照Rf值一致，故確定該化合物為油酸。

化合物5：C20H30O2，無色晶體（氯仿）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.05（1H，s，H-14），6.46（1H，s，H-11），3.55（1H，dd，J=11.7，4.4 Hz，H-3），3.24（1H，m，H-15），2.75（2H，m，H-7），2.33（1H，d，J=13.0 Hz，H-1b），1.86（1H，m，H-2b），1.81（1H，d，J=3.4 Hz，H-5），1.76（2H，m，H-6），1.46（1H，m，H-1a），1.24（1H，dd，J=12.2，2.2 Hz，H-2a）1.24（3H，d，J=6.8 Hz，Me-16），1.21（3H，d，J=6.8 Hz，Me-17），1.18（3H，s，Me-18），1.06（3H，s，Me-19），0.88（3H，s，Me-20）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：37.2（t，C-1），28.1（t，C-2），77.6（d，C-3），38.8（s，C-4），50.5（d，C-5），18.8（t，C-6），30.3（t，C-7），132.0（s，C-8），140.7（s，C-9），37.1（s，C-10），114.3（d，C-11），151.8（s，C-12），132.8（s，C-13），122.0（d，C-14），27.0（d，C-15），22.3（q，C-16），22.1（q，C-17），15.2（q，C-18），27.9（q，C-19），24.7（q，C-20）。以上波譜數據與文獻報道數據〔9〕基本一致，故確定該化合物為花柏酚。

化合物6：C30H48O4，白色無定型粉末（石油醚-乙酸乙酯）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：5.22（1H，brs，H-12），3.56（1H，brt，J=9.0 Hz，H-2b），3.30（1H，brs，H-3a），2.89（1H，brd，J=12.5 Hz，H-18b），1.19，1.03，1.01，0.95，0.93，0.82和0.81（各3H，s，7×Me）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：46.7（t，C-1），68.0（d，C-2），83.1（d，C-3），39.3（s，C-4），55.2（d，C-5），18.2（t，C-6），32.6（t，C-7），38.9（s，C-8），41.3（d，C-9），38.0（s，C-10），22.8（t，C-11），122.0（d，C-12），144.1（s，C-13），41.6（s，C-14），27.5（t，C-15），23.3（t，C-16），46.0（s，C-17），47.6（d，C-18），45.9（t，C-19），30.4（s，C-20），33.5（t，C-21），32.4（t，C-22），28.3（q，C-23），16.8（q，C-24），16.2（q，C-25），16.5（q，C-26），25.4（q，C-27），178.0（s，C-28），32.5（q，C-29），23.0（q，C-30）。上述實驗結果與文獻報道波譜數據〔10〕基本一致，故確定該化合物為山楂酸。

3 討論

本研究從乙酸乙酯部位分離得到了3種不同類型的化學成分（萜類、甾體、脂肪酸），均系首次由該植物地下部分中分離得到，其中2～6為首次從該植物中分離得到。據報道化合物2對一些腫瘤細胞有良好的抑制作用〔11〕，化合物6具有抗腫瘤及抗艾滋病的藥理作用〔12〕。本研究可為該植物地下部分的深入研究提供方向。

香茶菜屬植物富含二萜類化合物，本研究分離二萜成分相對較少，是否說明其地下部分二萜類物質較少，尚有待進一步證明。

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*通信作者：姜北，教授，博士.

（責任編輯 李 楊）

Chemical Constituents from Underground Part of Isodon lophanthoides

SUN Junzhe，CHENG Xia，ZHAO Mingzao，JIANG Bei*
（College of Pharmacy and Chemistry，Dali University，Dali，Yunnan 671000，China）

Objective：To explore the chemical constituents of tuber of Isodon lophanthoides.Methods：Compounds were separated and purified by silica gel column chromatography and their structures were elucidated on the basis of spectral analysis and chemical evidences.Results：Six constituents were isolated from ethyl acetate fraction of the extract and identified as β-sitosterol（1），3β-O-acetyloleanolic acid（2），3β-O-acetylursolic acid（3），oleic acid（4），hinokiol（5），and 2-hydroxyloleanolic acid（6）.Conclusion：Compounds 1-6 are isolated from the underground part of I.lophanthoides for the first time，while 2-6 are firstly obtained from this plant as well.

Isodon lophanthoides；tuber；constituents

R284

A

1672-2345（2014）04-0001-03

10.3969/j.issn.1672-2345.2014.04.001

國家自然科學基金資助項目（81060259）；云南省百名海外高層次人才引進計劃基金資助項目（云組通〔2011〕123號）

2013-12-13

2014-01-08

孫俊哲，碩士研究生，主要從事藥物化學研究.