MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）壓電陶瓷的制備和表征

王艷萍，孟祖奇，夏小云，袁嫣紅，胡旭東

（1.浙江理工大學機械與自動控制學院，杭州310018；2.浙江工業大學機械工程學院，杭州310014）

MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）壓電陶瓷的制備和表征

王艷萍1，孟祖奇1，夏小云2，袁嫣紅1，胡旭東1

（1.浙江理工大學機械與自動控制學院，杭州310018；2.浙江工業大學機械工程學院，杭州310014）

以硝酸鉛（釹）、硝酸鋯和鈦酸丁酯為原料，采用固相反應法制備PbZr0.5Ti0.5O3和NdZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料，利用XRD和高倍光學顯微鏡對產物進行了表征，并利用Radiant Precision Workstation鐵電測試儀測試了兩種材料的電滯回線，結果表明：在實驗條件下，NdZr0.5Ti0.5O3的極化強度、剩余極化強度及矯頑電場分別為160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V·mm-1。用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可獲得較高的極化強度、剩余極化強度及矯頑電場。

壓電陶瓷；稀土；固相反應法；電滯回線

0 引 言

壓電陶瓷固有的機電耦合效應使其在能量轉換裝置、傳感器、驅動器中應用廣泛［1-2］。傳統的壓電陶瓷主要以鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷材料為主，該類陶瓷材料含有大量易揮發的PbO，其組分含量高達60%～70%。隨著近年來人們環保意識的增強和世界各國對環境問題重視程度的提高，鋯鈦酸鉛基陶瓷材料的應用越來越受到限制，因此，研究開發無鉛壓電陶瓷以替代傳統的鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷成為材料學領域研究的熱點［3-5］。已有的研究報道：由于稀土元素具有電價高、半徑大、極化力強、化學性質活潑、還原性強、氧化物的熱穩定性好等特點，采用稀土氧化物可有效改善壓電陶瓷的某些性能［6-8］。目前，稀土氧化物在陶瓷材料研究中已成為一類必不可少的改性添加劑。

本文采用固相反應法來制備傳統的PbZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料和稀土Nd替代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3材料，采用XRD對其晶相結構進行表征，利用高倍光學顯微鏡觀察其表觀形態，同時也考察材料的拉曼特性，最后將這兩種材料加工制成陶瓷片，測試陶瓷片的電滯回線，并分析影響電滯回線的相關因素。

1 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的制備

1.1 藥品和試劑

Nd（NO3）3·n H2O（分析純，浙江三鷹化學有限公司）；Zr（NO3）4·5H2O、Nd（NO3）3·n H2O、Pb（NO3）2（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；（C4H9O）4Ti（分析純，上海美興化工有限公司）；NaOH、CH3CH2OH（分析純，浙江三鷹化學有限公司）。

1.2 儀器

ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士ARL公司）；Leica 2500P型偏光顯微鏡（上海永傲精密儀器有限公司）；Nicolet Raman 960型激光拉曼光譜儀（美國Nicolet公司）；JFM-2100日本電子TFM（日本電子株式會社）；Radiant Precision Workstation鐵電測試儀（美國Radiant公司）。

1.3 制備方法

圖1為固相法制備工藝流程［9］：以NdZr0.5Ti0.5O3為例，（1）按照目標產物中Nd與Zr的摩爾比1∶0.5的比例準確稱取一定量的Nd（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，然后再按照充分反應的原則稱取一定量的NaOH。將以上原料置于瑪瑙研缽中，加入適量的分散劑（吐溫80），經研磨充分反應，得到物料A；（2）按Nd與Ti的摩爾比為1∶0.5的比例加入C16H36O4Ti，繼續研磨，直到反應進行完全得到物料B；（3）將物料B依次用去離子水和無水乙醇反復清洗后得到物料C；（4）將物料C放入恒溫箱中（80℃）中烘干后充分研磨得到粉體B；（5）將粉體B置于馬弗爐中1000℃條件下煅燒2h。其反應歷程為：

圖1 固相法制備工藝流程

2 表 征

2.1 XRD表征

圖2所示為目標產物NdZr0.5Ti0.5O3的XRD譜圖。從圖2看，兩種產物均呈結晶狀態，衍射峰較尖銳，說明晶體發育較完整，但是從譜圖上看，衍射峰較雜，這可能是由于產物不夠純，部分氧化物沒有反應完全，詳細的衍射峰的歸屬及產物的純度尚有待于進一步分析。

圖2 目標產物的XRD圖

2.2 光學顯微鏡表征

試驗中采用Leica 2500P型偏光顯微鏡來觀察產物表觀形狀、聚團情況及尺寸大小，放大倍率為1 000倍。樣品的光學顯微圖片顯示樣品較團聚。

圖3 光學顯微鏡照片

2.3 TFM表征

本文主要探索Nd取代Pb的稀土類壓電材料的開發，為進一步觀察產物的表觀形貌，在光學顯微觀察的基礎上，選用TFM繼續觀察NdZr0.5Ti0.5O3樣品，結果如圖4所示。圖4顯示該顆粒是由很多小顆粒團聚而成。

2.4 拉曼表征

拉曼光譜對金屬氧化物的晶體結構及鍵的性質十分敏感，結構上的微小變化都可能引起拉曼光譜的變化，研究表明采用拉曼光譜可準確獲得鈣鈦礦型化合物的結構信息［10］

圖4 NdZr0.5Ti0.5O3的TFM圖

本文采用Nicolet公司的Raman 960型激光拉曼光譜儀對樣品的拉曼活性進行測試。所用檢測器為NYO4；測試波長為λ=1 064 nm；測試范圍100～4 000 cm-1。

樣品的拉曼光譜見圖5。由圖5可知，兩類壓電材料均具備拉曼活性，在20～3 000 cm-1之間有多個特征峰。其中，PbZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出現在100、120、200、550、600、700、900cm-1處；NdZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出現在150、200、250、650、1 900、2 100、2 200處?？梢?，稀土Nd取代Pb后，兩類材料的拉曼譜圖明顯不同之處在于NdZr0.5Ti0.5O3在中紅外區1 900～2 200 cm-1出現了拉曼振動峰，而PbZr0.5Ti0.5O3在該區間無拉曼活性。

3 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的電滯回線

將以上兩種材料通過造粒、成型、排膠、燒結、磨片、燒銀、極化等處理過程加工制作成壓電陶瓷片。采用Radiant Precision Workstation鐵電測試儀器測試出樣品的電滯回線。電滯回線能夠直接反應極化強度與電場的關系［11］，通過電滯回線的測量獲得樣品的自發極化強度Ps，剩余極化強度Pr，矯頑場Ec等重要參數。圖6是相同測試條件下兩樣品的電滯回線。改變外加電場，得到不同外電場條件下樣品的極化強度、剩余極化強度以及矯頑電場的值，具體數據見表1。由實驗數據可知，用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可獲得較PbZr0.5Ti0.5O3高的極化強度、剩余極化強度以及矯頑電場。

圖6 樣品的電滯回線圖

表1 樣品實驗數據

4 結 論

根據以上表征和測試結果可知，采用固相反應法制備的NdZr0.5Ti0.5O3在25V外加電場的條件下，初步測試其自發極化強度、剩余極化強度、矯頑場分別為160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V ·mm-1。有關該材料的其他性能還有待進一步的實驗研究，樣品的純度，分散性尚需改進，同時可考慮采用其他稀土元素取代Pb，以設計出性能優越的無鉛壓電陶瓷材料。

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Preparation and Characterization of MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）PiezoeIectric Ceramics

WANG Yan-ping1，MENGZu-qi1，XIA Xiao-yun2，YUAN Yan-hong1，HU Xu-dong1
（1.School of Mechanical Fngineering&Automation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018；2.College of Mechanical Fngineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

PbZr0.5Ti0.5O3and NdZr0.5Ti0.5O3ceramic materials were prepared by solid state reaction method with the raw materials of lead nitrate（Nd），zirconium nitrate and butyl titanate.The products were characteristic by XRD and high-times optical microscope.Besides，ferroelectric hysteresis loop of the two materials were tested by Radiant Precision Workstation ferroelectric tester.The results indicate that polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field of NdZr0.5Ti0.5O3are 160 μC·mm-2，126μC·mm-2，22.5 k V·mm-1，respectively.NdZr0.5Ti0.5O3with Nd replacing Pb can gain high polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field.

piezoelectric ceramic；rare earth；solid reaction process；ferroelectric hysteresis loop

TB321

A

（責任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0397-04

2013-05-23

現代紡織裝備創新團隊（2009R50018）；浙江省自然科學基金（Z1110750）；國家自然科學基金（51076144）

王艷萍（1971-），女，遼寧調兵山人，博士（后），副教授，主要從事新材料研發及應用技術研究。