PI/NMP/H2O三元體系相行為與纖維成形研究

董 杰，尹朝清，譚文軍，張清華

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

纖維的濕法紡絲成形通常通過相分離來實現。紡絲原液經噴絲板進入凝固浴，由于熱力學及動力學不平衡，通過溶劑和凝固劑雙擴散實現相分離，即溶劑從紡絲原液通過擴散作用進入凝固浴，而凝固劑則在聚合物細流中擴散，于是引起相分離;隨著紡絲原液中凝固劑含量的增加，體系原有的熱力學平衡態被破壞，紡絲原液通過相分離減小體系的自由能，聚合物纖維在凝固浴中逐漸凝固成形。因此，濕法紡絲制備聚合物纖維主要涉及聚合物/溶劑/凝固劑三元體系，研究三元體系的相平衡和相轉變，是探究溶液紡絲成形機理的重要手段［1－6］。

聚酰亞胺(PI)/溶劑/非溶劑三元體系相平衡與相分離的研究多集中在PI多孔膜方面［7－8］，而關于PI纖維的凝固成形與相分離的研究鮮見報道。由于PI化學結構的多樣性，相關研究很多。向紅兵等［9］利用基團貢獻法(UNIFIC)和Hansen溶度參數公式計算了乙二醇-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇-P84共聚 PI和 NMPP84共聚 PI的相互作用參數，并繪制出 P84/NMP/乙二醇三元體系的理論相圖，與濁點實驗三元相圖較為吻合。本文首先利用黏度法和平衡溶脹法計算了PI-NMP及PI-H2O的相互作用參數(χ23和 χ13)，結合 NMP-H2O的相互作用參數(g12)，繪制了PI/NMP/H2O三元體系的理論相圖。同時，探究了不同凝固浴條件對濕法紡絲中PI纖維成形的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

2，2'-雙三氟甲基-4，4'-二氨基聯苯(TFMB)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA):化學純，經升華提純，常州陽光藥業有限公司產;3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA):純度99.5%，北京馬爾蒂科技有限公司產;NMP:分子篩除水，國藥集團化學試劑有限公司產。

烏式黏度計:上海禾汽玻璃儀器有限公司制。

1.2 PI/NMP溶液的制備

將實驗室自制的共聚 PI薄膜［10］(BTDA∶BIA∶TFMB 摩爾比為1.0∶0.6∶0.4)在室溫下溶解于NMP溶劑中，配制濃度為0.005 g/mL的PI溶液供測試用。

1.3 分析測試

纖維表面及斷面形貌:利用HITACHI SU8010型掃描電鏡觀察。

平衡溶脹性能:將PI/NMP溶液旋涂于干燥潔凈的載玻片上，置于50℃真空干燥箱中，制備厚度均勻的PI薄膜。在溶脹測試前，將PI薄膜放入真空烘箱中100℃下干燥48 h，以除凈殘留的NMP溶劑。干燥后的PI薄膜剪成質量約0.20 g的膜片，分別放入25，40，60℃去離子水中浸泡10 d，取出薄膜，利用吸水紙除去薄膜表面的水分，稱重，記錄浸泡后薄膜的質量(Wwet)，將薄膜放入真空干燥箱100℃下干燥48 h后稱重，記錄薄膜的質量(Wdry)。

特性黏數(［η］):配制濃度為0.005 g/mL的PI/NMP溶液分別置于25℃和60℃恒溫水浴槽中，利用直徑0.5～0.6 mm 的烏式黏度計，根據Huggins和 Kramer方程，由外推法測定 PI/NMP溶液的［η］。

2 結果與討論

2.1 基礎理論

2.1.1 凝固劑/溶劑/聚合物體系熱動力學理論

Tompa拓展的Flory-Huggins聚合物溶液理論被廣泛應用于研究非溶劑/溶劑/聚合物三元體系熱動力學行為。根據此理論，三元體系的吉布斯自由能(△Gm)可以表示為:

式中:ni和φi分別為組分i的摩爾分數和體積分數;R為氣體常數;T為絕對溫度;gij是與濃度有關的兩組分i和j的相互作用參數;1，2，3分別為凝固劑、溶劑、聚合物。本文中分別用χ13和χ23代替g13和g23。

2.1.2 三元相圖雙節線的計算

當組分在聚合物富相(A)和聚合物貧相(B)處于兩相平衡時，化學勢(△μ)變化方程可表達為如下:

富相A和貧相B的三組分還分別滿足物質守恒方程:

按照定義，各個組分的化學勢可表示為:

式中:P為壓力。

根據方程(1)和(4)，混合物中各組分化學勢可表達為:

式中:vi代表組分i的摩爾體積。

由式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)5 個方程構成含有6個未知數(組分i在聚合物富相和貧相中的體積分數 φ1，A，φ2，A，φ3，A，φ1，B，φ2，B，φ3，B)的非線性方程組，選擇其中一個作為獨立變量可解該方程，根據一系列的值可計算出雙節線。

2.1.3 三元相圖旋節線的計算

三元相圖中非穩態區域與亞穩態區域的分界線稱為旋節線，滿足如下條件:

旋節線曲線可由如下關系獲得:

式中:G22，G23，G33分別為組分i的△Gm。

G22，G23和G33分別滿足如下方程:

同時，旋節線上三元體系的組成還滿足物質守恒方程:

將式(10)、(11)、(12)、(13)代入式(9)得到含兩個未知數的線性方程組，一般選擇φ3為獨立變量，可以求得旋節線。

2.1.4 臨界點的計算

三元相圖中雙節線和旋節線的切點被稱為臨界點，熱動力學符合下列條件:

臨界點組成可由下列方程獲得:

式中:G222，G223，G233，G333分別為過量 △Gm對組分i體積分數的偏微分。

2.1.5 二元相互作用參數的確定

對于具有濃度依賴性的凝固劑/溶劑相互作用參數(g12)通?？捎媚厅c降低法［11］測得。

凝固劑/聚合物相互作用參數(χ13)可由平衡溶脹法測得。聚合物的溶脹行為可以用Flory-Rehner理論［12］描述。對于聚合物與凝固劑相互作用較低的體系，可忽略溶脹時自由能變化中的彈性自由焓，可由式(16)得到χ13:

溶劑/聚合物相互作用參數(χ23)可通過多種方法得到。在本文中，采用黏度法根據Rudin模型［13］測定聚合物溶液的［η］得到 χ23。根據Flory-Huggins溶液理論，χ23通過式(17)表示:

式中:A2為Rudin模型中假定的第二維利系數;ρ3為聚合物密度;V2為聚合物摩爾體積。

2.2 H2O/PI相互作用參數 χ13

χ13由平衡溶脹法測試，對于H2O/PI體系，在25，40，60℃ 條件下測得相應的 χ13值分別為1.52，1.47，1.30。同時，隨著溫度的增加，H2O/PI相互作用參數降低，這主要歸因于較高的溫度有利于聚合物的溶脹。

2.3 NMP/PI相互作用參數 χ23

χ23可根據Rudin模型通過測定聚合物溶液的［η］，［η］θ及計算得到。利用凝膠滲透色譜(GPC)測得實驗室制得的PI的為 3.5 ×104。聚合物溶液在25，40，60℃條件下測得的［η］分別為 2.09，1.91，1.70 dL/g。Huggins常數(kH)和Kramer常數(kK)可由相應擬合直線的斜率得到。Huggins常數kH通常表示溶劑化能力，對于良溶劑體系，kH一般介于0.2 ～0.5，隨著溶劑化能力的增加，kH和(kH-kK)值隨之減小。從表1可以看出，kH和(kH-kK)值隨著溫度的增加呈下降趨勢，表明較高溫度下有利于聚合物的溶解。根據Rudin模型，通過計算可得PI/NMP體系在 25，40，60 ℃ 時，χ23分別為 0.489 6，0.480 1，0.473 4，因此，在較高溫度下 PI與 NMP之間相互作用增強。

表1 PI/NMP溶液在不同溫度下的［η］及kH與kKTab.1 ［η ］，kHand kKof PI/NMP solution at different temperature

2.4 NMP/H2O相互作用參數g12

凝固劑/溶劑相互作用參數g12被認定具有濃度依賴性。對于NMP/H2O體系，諸多學者利用不同的測試手段，得到不同的結果。本文采用文獻［4］中g12的表達式:

式中:φ2為溶劑的體積分數。

2.5 NMP/PI/H2O三元體系理論相圖

根據Flory-Huggins溶液理論和確定的二元相互作用參數，得到NMP/PI/H2O三元體系在25，40，60 ℃時雙節線和旋節線曲線，如圖1a，b，c所示。通常，相圖被分為3個區域:(1)聚合物-溶劑軸和雙節線組成均相區;(2)雙節線-旋節線組成亞穩態區;(3)旋節線和凝固劑-聚合物軸組成非穩態區，也稱為固-液兩相區，在該區域極小的組成改變或擾動可導致體系自由能的改變，自發連續地發生相分離過程。從圖1可以看出，25，40，60 ℃時，臨界點濃度分別為 2.20%，2.22%，2.31%，遠遠低于紡絲原液的濃度(通常為13% ～15%)，說明PI/NMP溶液體系對于凝固劑水較為敏感，濃度較低的溶液，少量的凝固劑可使溶液發生相分離，因此，在實際紡絲過程中，原液細流會從臨界點上方進入亞穩態區域，以成核生長方式進行相分離，發生稀相成核，聚合物富相為連續相的相態結構，有利于制備結構致密的PI初生纖維;同時，隨著溫度的增加，相圖中旋節線逐漸向聚合物-凝固劑軸靠近，亞穩態區域逐漸擴大，在纖維凝固成形過程中具有更大的可控空間。對于相同的紡絲原液，隨著凝固浴溫度的提高，需要經歷更長的亞穩態區域，成形更加緩和，符合制備均勻致密纖維材料的凝固浴條件。

圖1 不同溫度下NMP/PI/H2O三元體系的雙節線和旋節線Fig.1 Bimodal and spinodal curves of NMP/PI/H2O ternary system at different temperature

2.6 PI初生纖維形貌

利用濕法紡絲工藝，在不同溫度的凝固浴中制備了PI初生纖維，不同的溫度產生不同的相分離過程，會對初生纖維的形貌和內部結構產生影響。從圖2可看出，在較低溫度的凝固浴環境中(25℃)纖維表面分布少量凝膠粒子，當凝固浴溫度增加至40℃時，纖維表面附著的凝膠粒子變小，進一步提高凝固浴溫度至60℃時，纖維表面變得光滑致密。從圖2還可以看出，在25℃時纖維斷面呈現腎形結構。在高倍掃描電鏡照片下看到淬斷的表面分布凝膠狀顆粒。隨著凝固浴溫度的提高，纖維斷面逐漸變為圓形，在60℃條件下，纖維斷面呈規則的圓形結構，凝膠粒子消失，纖維具有均勻致密的微結構。

圖2 不同凝固浴溫度下PI初生纖維的表面及斷面形貌Fig.2 Surface and fracture morphology of as-spun PI fiber at different coagulation bath temperature

對于NMP/PI/H2O三元體系而言，紡絲液的初始濃度(約13.5%)遠高于臨界點濃度(2% ～3%)，因此紡絲原液將按照成核生長模式進行相分離，使初生纖維內部結構致密，而無明顯的皮-芯層結構。同時，纖維的成形和淬火的深度相關。實驗證明，溶劑NMP和凝固劑H2O之間可以以任意摩爾比互溶，且混合時放出大量熱，說明NMP-H2O具有良好相互作用。由NMP/PI/H2O三元體系的理論相圖可知，隨著凝固浴溫度的降低，雙節線和旋節線之間的亞穩態區變窄。因此當淬火深度足夠高時(25℃)，溶劑和凝固劑之間發生迅速的質交換，導致纖維收縮不均勻，形成腎形等不規則的斷面形狀。在較高溫度的凝固浴中，體系需經歷較長的亞穩態區域，分相過程緩和，溶劑擴散充分，從而形成規則的圓形截面。

3 結論

a.基于Rudin模型，利用黏度法測定出PI/NMP 體系在25，40 ，60 ℃時，χ23分別為0.489 6，0.480 1，0.473 4。

b.通過溶脹平衡實驗，PI/H2O體系在25，40 ，60 ℃時，χ13分別為1.52，1.47，1.30。

c.根據 Flory-Huggins溶液理論計算出了NMP/PI/H2O三元體系在不同溫度下的雙節線、旋節線及臨界點組成，繪制出該體系理論相圖。由相圖發現，臨界點的聚合物濃度遠低于紡絲原液的聚合物濃度，且隨著凝固浴溫度的升高，三元相圖的亞穩態區擴大。

d.SEM結果表明，隨著凝固浴溫度的升高，纖維表面的凝膠顆粒逐漸變細，至凝固浴溫度為60℃時，纖維表面致密光滑，斷面形態由腎形變為規則的圓形。

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