多孔二氧化鈦負載型硅鎢雜多酸的制備與表征

周華鋒，李文澤，張麗清

（沈陽化工大學應用化學學院，沈陽110142）

雜多酸是由雜原子（如磷、硅、鐵、鈷）和多原子（如鉬、鎢、釩、鈮、鉈）按照一定的結構，通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸，具有較強的酸性和氧化性，在化學反應中常被用作催化劑.雜多酸在有機介質中的催化活性較高，能達到硫酸的100～1 000倍.此外，雜多酸還具有選擇性好、反應條件溫和以及無腐蝕性等優點[1].未經負載的雜多酸在極性溶劑中的溶解度大，難以從反應產物中分離出來[2-3].如果將雜多酸負載在合適的載體上，制備成多相催化劑，可以使其在使用后容易從反應體系中分離出來并重復使用，從而提高其利用率，節約生產成本.近年來，有關負載型雜多酸催化劑的研究較多，載體材料主要有硅膠[4]、金屬氧化物[5]、分子篩[6]和黏土[7]等.雜多酸與載體負載的牢固程度仍需進行深入研究[7-8].

本研究以多孔二氧化鈦作載體，分別采用浸漬法和溶膠-凝膠法制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦固體催化劑.將硅鎢酸催化劑負載在多孔二氧化鈦載體上，制成多相催化劑，一方面可以提高雜多酸的比表面積，提高催化效率；另一方面使其在使用后可以從反應體系中容易分離出來并重復使用.以乙酸異戊酯的合成作為評價反應，考察硅鎢酸負載后的催化活性和重復使用性.

1 實驗材料與方法

1.1 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的制備

1.1.1 浸漬法

0.2 mol硫酸鈦溶于12 mol蒸餾水中制成溶液A；0.04 mol十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于8 mol蒸餾水中制成溶液B.將溶液A在攪拌下滴加到溶液B中，繼續攪拌1 h，使溶液變為黏稠的凝膠狀，60℃下靜置72 h，干燥后，500℃下焙燒5 h，得到多孔二氧化鈦.將其加入到硅鎢酸的水溶液中，繼續攪拌2h，并于80℃烘干，得到多孔二氧化鈦負載的硅鎢酸，該樣品記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）-未焙燒.將烘干后的樣品放入馬弗爐中，150℃下焙燒4 h，所制備樣品記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）.

1.1.2 溶膠-凝膠法

將硅鎢酸直接加入以上所制備的凝膠中，攪拌4h.烘干，450℃下焙燒5 h，得到多孔二氧化鈦負載的硅鎢酸，記為硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）.

1.2 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的表征

紅外光譜表征在IR-435型紅外光譜儀（日本島津公司生產）上進行；TGA-DSC表征采用的是TGA/DSC1 STAR系統（瑞士METTLER公司生產）；比表面積和孔結構在SSA-4000孔隙及比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司生產）上進行測定.催化劑的活性評價方法見文獻[9].

2 結果與討論

2.1 樣品的紅外光譜

未經負載的硅鎢酸、載體以及本研究制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的紅外光譜如圖1所示.

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of samples

由圖1可以看出，未經負載的硅鎢酸出現典型Keggin結構[10]的4個特征吸收峰，分別為931、980、877、784 cm-1.載體二氧化鈦在 500～1 000 cm-1之間有1個很寬的吸收峰.采用浸漬法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）未經焙燒和焙燒后，硅鎢酸的吸收峰均依然存在，但經150℃焙燒后，硅鎢酸的吸收峰明顯變弱，這說明焙燒可促進硅鎢酸和載體二氧化鈦之間的相互作用，使硅鎢酸在使用過程中不易脫落.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）的譜圖與載體二氧化鈦幾乎一致，看不出硅鎢酸的吸收峰.這是因為采用溶膠-凝膠法合成時，一方面硅鎢酸在載體上分散地比較好；另一方面在制備過程中硅鎢酸和載體二氧化鈦之間發生了很強的相互作用.

2.2 催化劑的熱重分析

未經負載的硅鎢酸以及本研究制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的TGA-DSC曲線如圖2所示.

從圖2（a）可以看出，在溫度低于100℃、150～200℃和300～500℃時，未經負載的硅鎢酸各出現了1個吸熱峰，并伴隨有失重現象，這3個位置分別是由于失去吸附水、結晶水和結構水所引起的.溫度為530℃時，出現了1個與硅鎢酸發生分解相對應的放熱峰，這說明硅鎢酸的分解溫度在530℃[10].因此為了防止硅鎢酸的分解，在制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦的過程中，采用的焙燒溫度都低于500℃.由圖2（b）和圖2（c）的DSC線可知，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）未經150℃焙燒處理之前，DSC線上存在表示硅鎢酸分解的放熱峰，說明硅鎢酸只是簡單地負載在二氧化硅上，二者之間沒有明顯的相互作用.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）經150℃焙燒之后，DSC線上直到700℃也未出現放熱峰，說明浸漬之后的焙燒過程對于硅鎢酸和載體之間相互作用的形成非常重要.從TG線可以看出，無論是否經過150℃焙燒，代表硅鎢酸結晶水和結構水的失重仍然存在.從圖2（d）的DSC線可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）整個過程都在不斷吸熱，從TG線可以看出在100℃時出現了1個明顯的失重，這是因為樣品制備出來之后并沒有放置在干燥器中，重新吸水所致.在150℃以后緩慢失重，但對應于結晶水和結構水的明顯失重并不存在.這是因為在制備過程中，經歷了450℃的焙燒后，硅鎢酸的結晶水和結構水已經失去，但還有少量的模板劑沒有脫除干凈，在升溫過程中剩余的模板劑逐漸脫除，從而緩慢失重.在2種經過焙燒處理的硅鎢酸/多孔二氧化鈦的DSC曲線上，直到700℃都沒有出現放熱峰，這說明硅鎢酸負載到多孔二氧化鈦上經過焙燒之后，由于硅鎢酸和載體表面的羥基之間的相互作用，使硅鎢酸變得更加穩定，不容易分解，這與紅外光譜的分析結果一致[11].

圖2 樣品的TGA-DSC曲線Fig.2 TGA-DSC curves of samples

2.3 孔結構表征

2種負載型硅鎢酸的氮吸附-脫附等溫線、V-t曲線和孔徑分布情況如圖3所示，樣品的比表面積和孔體積如表1所示.

圖3 氮氣吸附-脫附測定結果Fig.3 Results of N2adsorption-desorption measurements

表1 樣品的比表面積和孔體積Tab.1 Specific surface area and pore volume of samples

V-t曲線中，對于大孔或無孔材料，V-t曲線為一條通過坐標原點的直線；如有微孔存在，則為先陡后緩的折線；如有介孔存在，則對應于毛細管凝聚，V-t曲線平緩后轉向上升[12].從圖3（a）可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）和硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）的吸附-脫附等溫線在相對壓力約為0.4時吸附量明顯上升并出現遲滯環，說明樣品中有介孔存在.硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）的V-t曲線在前端沒有出現先陡后緩的情況，但后端卻出現了上升，說明該催化劑中并無微孔，只有介孔存在，從圖3（c）可知孔徑約為10 nm.由表1可知，采用t-plot法計算的微孔表面積和微孔體積均為0，進一步驗證了該催化劑只含有介孔.而硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）的V-t曲線則先陡后緩最后上升，呈現S型，說明該催化劑同時存在介孔和微孔，從圖3（c）可以看出，微孔孔徑在1.36 nm左右，介孔孔徑分布較寬，在5～10 nm之間.從表1可以看出，硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）雖然有微孔存在但微孔表面積和體積并不大，說明該催化劑仍以介孔為主.從表1也可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ），其比表面積為119.262 m2/g，遠高于浸漬法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）.

2.4 催化性能的表征

在酸醇比為1∶1.6的條件下，分別采用硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）和硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）作為催化劑（硅鎢酸的質量為反應體系總質量的2.5%），測定其活性和重復使用性（即催化劑在每次反應結束后分離出來，繼續加入新的反應物進行重復性實驗）.測得當反應時間為140 min時，乙酸的轉化率如表2所示.

表2 硅鎢酸/多孔二氧化鈦的可復用性Tab.2 Reusability of H4SiW12O40/TiO2 %

由表2可知，采用浸漬法所制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（I）初次使用時的催化活性要好于采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）.但前者重復性差，每次重復使用時，活性都在下降.后者的重復使用性比較好，活性稍有降低可能是由于每次催化劑在分離時的少量損失所致.這說明采用溶膠-凝膠法制備硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）時，硅鎢酸和二氧化鈦之間的結合更加牢固，在使用過程中硅鎢酸不易脫落，因此重復使用性更好，這與紅外光譜的分析結果一致.

3 結論

（1）與浸漬法所制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅰ）相比，采用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）催化劑，硅鎢酸和載體二氧化鈦的結合更加牢固，因此提高了硅鎢酸的熱穩定性和重復使用性.

（2）以硅鎢酸/多孔二氧化鈦（Ⅱ）作為乙酸異戊酯合成反應的催化劑，酸醇比為1∶1.6，反應時間為140 min，初次使用時，乙酸的轉化率可達90.54%，重復使用7次時，乙酸的轉化率仍可達82.89%，活性降低可能是由于每次分離時催化劑的少量損失所引起的.

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