甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸共聚物對聚偏氟乙烯隔膜改性的研究

馮春皓 王文民 吳鵬飛 張書香

(1.濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022；2.山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東 濟南 250022)

0 前言

隔膜作為鋰離子電池的一個重要的組成部分，其主要作用是將電池的正、負極隔開，防止兩極直接接觸而發生短路。因此，隔膜應該具備優良的化學穩定性、良好的機械性能、高的電導率、價格低廉等優點[1-4]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有高能密度[5]、結構穩定、耐化學腐蝕等優點，它制成的多孔膜可用于電池隔膜領域。但是由于含氟聚合物都有極高的化學穩定性和耐溶劑性，PVDF隔膜對電解液的吸收性能較差[6]。近年來，研究者們對聚偏氟乙烯隔膜的改性做了大量研究[7-10]。甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)共聚物P(TFEMA-co-MAA)具有良好的化學穩定性，有較好的親水性，對電池電解液吸附率高，與聚偏氟乙烯(PVDF)也有很好的相容性，可以改善聚偏氟乙烯隔膜電解液吸收率較低的缺點[11]。本文主要研究了甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)二元含氟共聚物P(TFEMA-co-MAA)作為改性劑對PVDF隔膜性能的影響。改性劑中甲基丙烯酸三氟乙酯鏈段保證了聚合物的化學穩定性，而甲基丙烯酸鏈段增強了聚合物隔膜的吸液率。研究發現，P(TFEMA-co-MAA)的加入提高了PVDF隔膜的吸液率和機械性能，對電池的電性能幾乎沒有影響。

1 實驗部分

1.1 藥品

甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，分析純，威海新元化工有限公司，減壓蒸餾提純后使用；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津大茂有限公司，減壓蒸餾提純后使用；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，甲醇重結晶后使用；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富新材料股份有限公司；電池材料(鈷酸鋰，負極鋰片)，合肥科晶有限公司；電解液，廣州天賜材料有限公司；去離子水，自制。

1.2 聚合物改性劑的制備

實驗采用超臨界CO2聚合方法。聚合反應是在50 mL高壓反應釜中進行。依次向高壓反應釜加入AIBN引發劑, MAA和TFEMA(MAA∶TFEMA=1∶1 mol)；抽真空；向反應釜內充入40 g左右的二氧化碳；操作完成后，反應釜在65 ℃的水浴環境反應10 h。待反應結束后，冷卻至室溫，出料。

1.3 混合聚合物隔膜的制備

將PVDF和制得的共聚物按一定質量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(DMF ∶H2O=9 ∶1，v/v)中，得到澄清粘稠溶液。在光潔的玻璃板上流延成膜，放入冰水浴(約8 ℃)0.5 h，然后放入45 ℃的真空烘箱中烘干24 h。得到平整光滑的聚合物隔膜。

1.4 鋰離子電池的組裝

電池組裝是在型號為Super(1220/750/900)的超級凈化手套箱內進行的，要求含氧量和含水量都在極低的環境下(<10×10-6)進行。

1.5 表征

聚合物提純后同KBr研磨壓片后通過Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行紅外測試；電池隔膜的吸液率按照公式：f=[(W1-W0)/W0]×100% 來計算(W0和W1為吸液前后薄膜的質量)；隔膜的機械性能根據國標GB13022-91，利用萬能實驗拉力機進行測試；電池循環性能用LAND電池測試系統儀進行測試，測試條件：電流密度0.25 mA/cm2(0.073 mA, 約0.2 C)，循環電壓3.0～4.4 V。

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

圖1 P(TFEMA-co-MAA)共聚物紅外光譜圖

2.2 聚合物改性劑對隔膜吸液率的影響

吸液率是電池隔膜一項重要的性能指標，它直接影響到電池的使用循環效率。圖2是聚合物改性劑加入后，聚合物隔膜吸液率的變化曲線。從圖中可以清楚的看到，隨著P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性劑的含量增加，混合隔膜的吸液率逐步增加，最終趨于穩定。在不加改性劑的情況下，PVDF隔膜吸液率為113%，而加入40%改性劑的共混膜的吸液率達到了351%，比PVDF隔膜整整高了2倍，證明了P(TFEMA-co-MAA)對PVDF隔膜的親水性有顯著的改良作用。出現這種現象的原因是P(TFEMA-co-MAA)中的甲基丙烯酸鏈段有良好的親水性，和溶液有一定的交互作用，提高了隔膜對溶液的保存能力。

圖2 改性劑P(TFEMA-co-MAA)加入量與隔膜吸液率關系曲線

2.3 隔膜機械性能的結果分析

有關隔膜的機械性能主要研究了斷裂伸長率。斷裂伸長率越大，代表其柔韌性越好，應用的范圍則越廣。圖3是加入改性劑后，聚合物隔膜斷裂伸長率的變化。隨著P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性劑含量的增加， PVDF含量降低，隔膜的斷裂伸長率變大，表明隔膜在受到沖擊時有一定的單性伸長,不會立即脆斷。這是因為隨著P(TFEMA-co-MAA)的加入，雖然沒有改變PVDF的分子鏈結構，但是這兩種分子鏈之間存在著相互作用，破壞了PVDF分子鏈的規整性，抑制了PVDF的結晶，獲得非晶型結構，斷裂伸長率增高。聚合物里的甲基丙烯酸三氟乙酯柔軟的鏈段也對共混聚合物的斷裂伸長率起到了積極的提升作用。

圖3 改性劑P(TFEMA-co-MAA)加入量與隔膜斷裂伸長率關系曲線

2.4 電池充放電循環性能測試

最后我們進行了電池的充放電循環性能測試。從圖4可以看出，分別用含量為100% 的PVDF隔膜與含量為80%PVDF，20%P(TFEMA-co-MAA)的共混聚合物隔膜組裝成的鋰離子電池的充放電循環效率幾乎一致。隨著P(TFEMA-co-MAA)的加入，電池充放電效率沒有明顯變化，電池經過充放電循環20次以后，其循環效率仍然保持在95%以上，這說明向PVDF隔膜添加P(TFEMA-co-MAA)聚合物進行改性后，共混隔膜仍然保留了PVDF隔膜原有的良好的電化學性能。

圖4 不同隔膜組裝成鋰離子電池的循環效率圖

3 結論

通過超臨界CO2聚合方法合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二元共聚物P(TFEMA-co-MAA)。將其作為改性劑與聚偏氟乙烯共混制成鋰離子電池隔膜。通過對隔膜進行了一系列的測試表征，得到以下結論：

1)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的親水性，吸液率從113%提升到了350%；

2)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的機械性能，共混使得聚偏氟乙烯的結晶度減小，聚合物薄膜斷裂伸長率增加；

3)在提升隔膜性能的同時，P(TFEMA-co-MAA)的加入，對隔膜的電性能沒有明顯影響，組裝成電池進行循環測試20次后，電池仍然有大于95%充放電效率。

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