劉 宣 孫崇彬 馮春皓 張書香
(1.濟南大學化學化工學院,山東 濟南 250022;2.山東省氟化學化工材料重點實驗室,山東 濟南 250022)
含氟高分子是指全部或部分的C-H鍵為C-F鍵取代的高分子化合物[1]。其具有優異的耐高低溫、低摩擦、耐化學品、自潤滑、抗黏、耐熱、不燃和絕緣等性能,由于這類材料具有的優良性能,使其應用已從最初的軍工領域逐漸擴大到民用、工業領域,已在石油化工和汽車、建筑工業(抗紫外的油漆和涂料)、航空工業(密封劑和襯墊)、光學(光學纖維的覆層)、化學工程(高性能的薄膜)、紡織品和石器的加工(主要是對古老紀念碑)及微電子行業等多個領域獲得了廣泛應用[2-3],成為國民經濟中不可缺少的新型高分子材料,具有極大的社會和經濟價值。
CO2[4-7]化學性質穩定,呈化學惰性。CO2分子很穩定,不和溶質發生化學反應,例如,在超臨界CO2為介質的各類聚合反應中均未發現CO2引起鏈轉移的現象;引發劑AIBN分解的自由基在許多有機溶劑中與溶劑分子反應生成復雜的混合物,而超臨界CO2中沒有該副反應。
從當今對超臨界CO2[8-11]的研究來看,將其作為惰性介質的研究比較多,如超臨界萃取、超臨界色譜以及充當超臨界反應中的反應溶劑等。而將超臨界二氧化碳本身作為一種具有獨特物理、化學性質的反應物或者作用環境的研究,則相對較少。這是對超臨界二氧化碳研究的一種欠缺。因此,對這一方面進行研究具有較高程度的科研意義和現實意義。
本文以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)為單體,以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑,對其在超臨界CO2中的共聚體系進行了研究,成功制得了性能很好的乙烯/三氟氯乙烯共聚物,并對其進行了表征。
三氟氯乙烯(CTFE):純度>99%;乙烯(E):聚合級;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,甲醇重結晶后使用;CO2:純度為99.99%。
聚合反應在帶有攪拌的50 mL高壓反應釜中進行。加入定量引發劑(AIBN),室溫下向反應釜中緩慢吹CO2氣體15 min,排出反應釜中的氧氣。依次由注射泵加入定量的CTFE、E及CO2氣體后關閉反應釜閥門,將反應釜置于70 ℃水浴中,開動磁力攪拌,開始聚合反應。8 h后反應停止,體系最終壓力為13±0.5 MPa。反應結束后,自然降溫至室溫,打開出氣閥緩慢將氣體排出,得到白色粉末狀聚合物。
聚合物同KBr研磨壓片后通過Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀進行測試;用PHS-3C型pH計測試儀對聚合物中的氟含量進行測試;用Perkin Elmer Pyris Diamond Tg/DTA測試儀測試聚合物的分解溫度。
將合成的聚合物用KBr壓片法在Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀中測定(如圖1所示)。已知在1 400~1 000 cm-1之間為C-F的特征吸收。從圖1中可以清楚地看到:在1 319 cm-1、1 248 cm-1和1 120 cm-1處有強烈的吸收峰,它們分別是-CF和-CF2吸收峰;在1 003 cm-1處為-CCl的吸收峰;在1 458 cm-1處為-CH的強烈吸收峰。以上分析說明,乙烯和三氟氯乙烯發生了聚合反應,在超臨界CO2條件下成功地合成了ECTFE。
圖1 聚合物的紅外譜圖
選用最佳的實驗配方,在最佳的反應條件下進行共聚反應,將合成的共聚物處理后,取適量聚合物浸入少量丙三醇,在氧氣中燃燒后,被氫氧化鈉溶液吸收,中和后配成100 mL溶液,取10 mL溶液加入10 mL緩沖溶液,充分攪拌后用PHS-3C型pH計測定電位值,根據工作曲線公式求出氟含量,測得氟含量為39.78%。
從圖2可以看到,ECTFE的初始分解溫度為329 ℃,在423 ℃時質量損失了73%。己知聚三氟氯乙烯(PCTFE)的分解溫度為373~444 ℃。而ECTFE的分解溫度小于PCTFE的分解溫度,共聚物中由于乙烯結構單元的存在,使得ECTFE中的氟含量小于相同質量的PCTFE中的氟含量,聚合物的耐熱性減小,導致了分解溫度有所降低。這樣也可以證明所得到的產物為ECTFE。
圖2 聚合物的TG圖譜
如圖3所示,在反應過程中,壓力迅速升高,升高到一定值時壓力有所下降,至一定值后不再變化。分析其原因為:反應釜放入水浴鍋中后,隨著溫度的升高,CO2氣體受熱,體積膨脹,壓力迅速增加,達到超臨界狀態。反應單體溶解于超臨界CO2中,進行聚合;在超臨界二氧化碳中聚合產物不溶解,沉淀出來,反應釜內體積減小,在反應后期壓力稍增加。
圖3 壓力隨時間變化圖
在確定反應溫度為70 ℃、單體配比為1∶1時,通過改變反應時間,看聚合物產率,研究反應時間對聚合反應的影響(如圖4)。從2 h到6 h,反應產率增加較大,反應較快,6 h之后反應速率逐漸降低,8 h后反應速率變化很小,考慮到效率等其他因素,因此選定最佳反應時間定為8 h。
圖4 聚合物產率對反應時間曲線
由圖5可以直觀看出引發劑的用量對聚合物產率有比較明顯的影響。引發劑對產率的影響:先隨著引發劑的增加,聚合物產率增加;一定比例后,聚合物產率達到最大;之后,隨著引發劑的增加,聚合物產率明顯下降??磮D可知,引發劑的比例占反應單體總量0.3%wt左右,聚合物產率達到最大。所以實驗中應選用引發劑的量為0.3%wt。
圖5 引發劑用量對聚合反應的影響
實驗用乙烯、三氟氯乙烯為單體,偶氮二異丁腈為引發劑,在超臨界CO2中成功地合成了乙烯/三氟氯乙烯共聚物。聚合反應簡單、環保無污染,產物純凈,無需提純,聚合物具有良好的熱性能。討論了反應溫度、引發劑用量等因素對聚合物的影響,得出了在超臨界CO2中乙烯、三氟氯乙烯共聚的最優反應條件為:單體配比1∶1時,壓力13 MPa,引發劑用量為0.3%wt,70 ℃水浴下恒溫攪拌反應8 h,聚合物性能最佳。
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