溶膠凝膠法制備二氧化錫納米晶體

王 迪，田均慶，張書濤，張易楠，石海英，鄭 威

(哈爾濱理工大學，哈爾濱150080)

SnO2納米材料是一種具有多種用途的半導體材料［1］.它具有寬帶隙、高激子敷束能、低電阻率和高透光性等特點，具有優異的氣敏特性和光電性能，作為一種新型功能材料應用于氣敏和濕敏元件、電極材料、光學玻璃、催化劑、功能陶瓷等方面［2］.SnO2的性能對顆粒尺寸有較強的依賴性，要得到性能優異的SnO2材料，必須制備納米尺寸的SnO2粉體.

現階段制備 SnO2的方法有很多，如水熱法［3］，機械化學法［4］，溶膠凝膠法［5］，化學沉淀法［6］等.本文采用溶膠凝膠法，考慮到其實驗方式簡單，成本較低，便于實驗且實驗生產出的SnO2顆粒尺寸和性能比較好［7］.

1 實驗

本實驗以五水四氯化錫為前驅體［8］，將其溶于二次去離子水中(加入一定的鹽酸防止水解)，與一定濃度的氨水反應制得均勻分散的Sn(OH)4溶膠，然后再加入少量鹽酸調節pH值為1～2，靜置，生成凝膠.

具體實驗步驟如下:

1)稱取21 g的氨水，加入適量的水配成75 mL的氨水溶液，所得氨水溶液為4 mol/L，待用.

2)稱取一定量的五水四氯化錫，加入適量的二次去離子水，用電動攪拌器攪拌使其完全溶解，所得四氯化錫水溶液待用.

3)將制得的四氯化錫水溶液緩慢的滴加到75 mL的氨水溶液中，攪拌，制得白色溶液.

4)將所得的白色溶液置于恒溫水浴鍋中，控制水解溫度為80℃，恒溫反應40 min，以反應體系的pH值為7為反應終點.恒溫繼續攪拌20 min，然后加入適量的鹽酸調節pH值為1～2，使之在酸性條件下80℃恒溫凝膠24 h，制得Sn(OH)4.

5)將所得的凝膠上層液去掉，用快速定性濾紙抽濾，并用抽濾機抽濾，用二次去離子水反復洗滌至用硝酸銀檢測不到Cl－的存在.

6)將抽濾后的膠體在恒溫鼓風干燥箱中干燥，后研磨得粉末，然后將所得的粉末置于控溫馬弗爐中燒結3 h即得SnO2粉體.

2 實驗結果與討論

2.1 四氯化錫的加入量的影響

取3份濃度為4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分別滴加濃度為0.635 11 mol/L的四氯化錫溶液20、25、30 mL，在 80 ℃下反應 40 min，經靜置陳化、抽濾、洗滌干燥后在600℃煅燒3 h并計算產物的收率，結果如圖1所示.

圖1 四氯化錫加入量對二氧化錫收率的影響

從圖1中可以看出四氯化錫的加入量對二氧化錫的收率有一定的影響，隨四氯化錫加入量的增加，二氧化錫收率呈先增加后減少的趨勢，在25 mL時，收率達最大，加入量為30 mL時，收率略小.四氯化錫的加入量較小的時候，反應時間長，生成的顆粒尺寸不好，當加入量較大的時候，會瞬時發生反應，從而得不到想要的尺寸［9］.

以下分別為四氯化錫加入量為20、25、30 mL時的二氧化錫的XRD和SEM圖.如圖2、3所示.

圖2 不同四氯化錫加入量的XRD圖

圖3 不同四氯化錫加入量的SEM圖

從以上圖譜中可以看出，生成物的XRD圖的峰值與特征峰基本吻合，由此獲知產物為純度較高的SnO2的晶體［10］.SEM 圖譜顯示，隨著四氯化錫的加入量的變化，生成的晶體基本沒有變化，但是晶體顆粒尺寸有差別，在25 mL事最優，說明四氯化錫的濃度影響了晶粒尺寸.

2.2 四氯化錫濃度的影響

取3份濃度為4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分別滴加25 mL 濃度分別為0.423 41、0.635 11、0.952 67 mol/L的四氯化錫溶液25 mL，在80℃下反應40 min，經靜置陳化、抽濾、洗滌干燥后在600℃煅燒3 h并計算產物的收率，結果如圖4所示.

圖4 四氯化錫濃度對二氧化錫收率的影響

從圖4可以看出，四氯化錫濃度對二氧化錫收率的影響比較大，隨著四氯化錫濃度的增加，二氧化錫的收率呈先增加后減少的趨勢，在四氯化錫濃度為0.63 mol/L左右達到最大.初始反應物濃度決定Sn(OH)4沉淀的顆粒粒徑，濃度過高，沉淀易團聚，使粒徑長大，濃度過低，反應時間長，則顆粒長的較大［11］.

以下是四氯化錫濃度分別為0.423 41、0.635 11、0.952 67 mol/L時的 XRD 和 SEM 圖譜，如圖5、6 所示.

圖5 不同四氯化錫濃度的XRD圖

圖6 不同四氯化錫濃度的SEM圖

從以上圖譜可以看出，四氯化錫濃度的變化對結晶性不是重要影響因素［12］，但是隨著濃度的變化，對晶體的顆粒大小有一定影響，XRD圖的峰值與特征峰基本吻合，說明生成了尺寸較好的SnO2晶體，從 SEM圖樣可以分析，在濃度為 0.423 41mol/L的時候，生成的晶體發生團聚，晶粒尺寸過大，在濃度為0.952 67mol/L的時候，生成的顆粒分散，沒有團聚，但是顆粒尺寸較大，在0.635 11mol/L的時候晶體顆粒較好.

2.3 燒結溫度的影響

在溫度較低時，制備的二氧化錫粉體多晶化較為嚴重，生成的二氧化錫晶體的純度低，尺寸差，顆粒團聚，難以計算反應所生成的二氧化錫粉體的質量，所以，不予以研究燒結溫度對二氧化錫粉體收率的影響［3－7］.

燒結溫度對粒子的大小、晶型和分散性都有很大影響.因此考慮溫度的影響需要多組平行試驗進行分析［13－14］.

取5份濃度為4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分別滴加濃度為0.635 11 mol/L的四氯化錫溶液25 mL，在80℃下反應40 min，經靜置陳化、抽濾、洗滌干燥后分別在 300、400、500、600、700 ℃下煅燒3 h.

以下為在不同溫度下燒結制備的二氧化錫粉體測試所得的XRD和SEM圖譜.如圖7、8所示.

從圖7、8中可以看出，溫度在300、400℃左右時，XRD圖譜峰寬，峰強不高，特征峰溫和的效果不是很好，產物SnO2晶體的純度不高，SEM圖譜表明這個溫度下試樣的結晶性不好，多晶化比較嚴重，溫度高于500℃時，峰位與標準圖譜基本一致，隨著溫度的升高峰高逐漸增高，原粉在600℃以內的煅燒晶粒以表面擴散的形式緩慢生長，顆粒度較小且隨溫度變化不大.在高溫情況下煅燒，晶粒較快生長，晶粒生長方式兼有表面擴散和晶界位移，但是顆粒較大，將所得的原粉緩慢升至600℃并煅燒 3 h 即可［3－5］.

圖7 不同燒結溫度的XRD圖

圖8 不同燒結溫度的XRD圖

四氯化錫加入量、四氯化錫濃度、燒結溫度對納米SnO2的粒度、分散性等特性具有一定的影響.影響的程度不同，燒結溫度的影響程度最大，然后是四氯化錫的濃度，四氯化錫的加入量的影響最弱.

當四氯化錫濃度為0.635 11 mol/L，加入量為25 mL，燒結溫度為600℃時，產品的結晶性、粒度、分散性最佳.圖9為最佳實驗條件下制備的二氧化錫納米粉體的SEM照片.

圖9 二氧化錫納米粉體的SEM照片

從圖中可以看出，最佳實驗條件下制備的二氧化錫納米粉體的顆粒尺寸大約為幾十納米，所制備的粉體在納米尺度范圍內，符合實驗要求.

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