利用植物油油腳和皂腳制備脂肪酸的研究進展

賈普友 薄采穎 胡立紅，2 周 靜 周永紅

（生物質化學利用國家工程實驗室國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室

江蘇省生物質能源與材料重點實驗室中國林業科學研究院林產化學工業研究所1，南京 210042）（林業新技術研究所中國林業科學研究院2，北京 100091）

利用植物油油腳和皂腳制備脂肪酸的研究進展

賈普友1薄采穎1胡立紅1，2周 靜1周永紅1

（生物質化學利用國家工程實驗室國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室

江蘇省生物質能源與材料重點實驗室中國林業科學研究院林產化學工業研究所1，南京 210042）（林業新技術研究所中國林業科學研究院2，北京 100091）

油腳和皂腳分別是油脂水化脫膠和油脂堿煉時的副產物，利用植物油油腳和皂腳可以制備化工原料脂肪酸。綜述了植物油油腳和皂腳的原料來源、組成及性質、制備脂肪酸的技術及研究進展、脂肪酸的分離鑒定技術及開發應用前景，并指出將傳統方法與現代技術相結合，根據原料和產品的性質，制定合理高效的工藝是充分利用植物油油腳和皂腳的必要條件；通過進一步合理利用和開發油腳和皂腳，可以變廢為寶，為企業和社會創造可觀的經濟效益。

油腳 皂腳 脂肪酸

我國是一個植物油生產大國，油料資源非常豐富，近幾年來油脂工業得到了快速發展，每年的油脂精煉加工能力超過5 100萬t，在精煉加工過程中產生的油腳和皂腳在1 000萬t以上［1］；植物油油腳和皂腳的主要用途包括制備脂肪酸、鉆井液、生物衍生膜、脫模劑、多級潤滑脂、微生物營養源、生物表面活性劑和制備生物柴油等，以及用來制備人工飼料、防水瀝青和化肥等粗產品［2-8］。國內很多油廠并沒有對油腳皂腳進行有效的綜合利用，造成浪費和環境污染。因此，利用油腳和皂腳制備化工原料脂肪酸是提高油脂利用率和增加企業效益的一個重要方面。

1 植物油油腳和皂腳的原料來源及組成和性質

油腳和皂腳分別是油脂水化脫膠和油脂堿煉時的副產物，由于加工工藝和分離方法的區別，其產量約占毛油質量的8%～20%；油腳中含有20%～35%的磷脂，25%～30%的中性油和33%～50%的水分，間隙水化脫膠比連續水化脫膠得到的油腳脂肪酸含量高［9-10］；皂腳主要由磷脂和中性油組成，磷脂含量約在30%～48%，中性油脂約在8%～27%，總脂肪酸40%～60%，其余為水分、少量類酯物、游離堿及餅屑等［11］；以大豆油油腳為例，它是大豆油在水化脫膠工程中產生的副產物，其產量占毛油質量的6%～8%，我國大豆油腳年產量在100萬t以上［12］。

2 利用植物油油腳和皂腳制備脂肪酸技術及研究進展

2.1 混合脂肪酸的制備技術

當前從油腳和皂腳中提取的脂肪酸成品主要有混合脂肪酸、粗油酸、高碘價油酸、亞油酸、粗硬脂酸、棕櫚酸和皂腳酸等。油腳和皂腳中含有脂肪酸的種類與原料油脂基本相同，其中皂腳中含有以肥皂形式存在的原料油脂的全部游離脂肪酸。使用油腳和皂腳制備混合脂肪酸的工藝基本相同。以皂腳為原料制備混合脂肪酸，制備方法主要有皂化酸解法、酸化水解法和水解酸化法。由于雜質影響油水兩相的分離和水解速度，所以一般不用水解酸化法。

2.1.1 皂化酸解法

皂化酸解法的原理是油腳或者皂腳在堿性條件下生成的肥皂與有機酸或無機酸反應生成脂肪酸。其工藝如圖1所示。

圖1 皂化酸解法工藝流程

2.1.2 酸化水解法

酸化水解法的原理：使用無機酸酸解油腳或皂腳中的酸解，置換出脂肪酸，再水解油腳或皂腳中的油脂，釋放出脂肪酸。其工藝流程如圖2所示。

圖2 酸化水解法工藝流程

2.2 制備脂肪酸研究進展

曾益坤等［13］在制備C21過程中，使用棉籽油皂腳皂化酸解法間接水解，經過氫氧化鈉皂化、鹽酸酸化、水解產物靜止分層、水洗、干燥及真空蒸餾等過程，制備了高含亞油酸的混合脂肪酸；該混合脂肪酸具備以下物性參數：酸值：190.78 mgKOH／g，碘值140.96 g／100 g，皂化值 192.86 mgKOH／g，亞油酸和油酸質量分數分別為64.74%和26.01%。劉玉蘭［14］使用兩段水解法研究了利用大豆油腳制備脂肪酸的工藝，其工藝條件為硫酸加入量為油腳質量的8%，十二烷基磺酸鈉加入量為3%，第1次水解10 h，加水量為60%～70%，第2次水解4 h，加水量為40%～50%；該工藝條件所制備的脂肪酸的得率很低，主要是由于所采用的油腳樣品雜質較多且酸敗嚴重，所以大規模的制備脂肪酸應采用新鮮和雜質較少的油腳。油腳和皂腳在酸化水解過程中一般效率較低，用時較長，李巖等［15］采取了新的酸化水解工藝：用水量、硫酸用量和催化劑用量與皂腳量比分別為：100%、6%和3.2%，在150℃下水解5 h，該工藝水解率接近98%。為了加快油腳和皂腳在酸化水解的反應時間，需要添加一定的催化劑促進反應。陳權等［16］研究了不同的催化劑對大豆油腳在常壓下水解反應的影響，得到了水解大豆油腳的最佳條件即：使用十二烷基苯磺酸鈉催化性能最佳，其用量為1.5%（m／m），硫酸和水用量分別為10%和50%（m／m），經過蒸餾可以回收80%的混合脂肪酸。隨著科技的發展，水解皂腳的工藝也不斷得到了嘗試，李志平等［17］嘗試使用亞臨界醋酸法水解皂腳制備了混合脂肪酸；其基本思路是將大豆油皂腳在亞臨界醋酸水溶液條件下水解提取脂肪酸，該方法最佳工藝參數為：醋酸水溶液與皂腳質量比為2.2∶1，在290℃、14 MPa下反應45 min，得到的脂肪酸提取率高達96.5%。

國內學者對于油腳和皂腳制備脂肪酸的工藝研究普遍存在水解率低、生產周期長、廢液處理不合理等問題，即便是美國油脂化學家學會官方提出的所謂傳統方法，用來檢測分離植物油油腳和皂腳總脂肪酸的含量，依舊需要較長的檢測時間和消耗大量的有機溶劑。因此King等［18］使用超臨界流體萃取技術對大豆油腳總脂肪酸進行了提取和分析，基本思路是在超臨界二氧化碳存在下，油腳在基于酶的反應后使用超臨界流體萃取，然后甲酯化后使用氣相色譜-質譜連用技術鑒定脂肪酸成分；該方法消耗時間短，不需要消耗大量有機溶劑，幾乎無廢液需要處理，但是測定的準確度沒有傳統方法高。Haas等［19］發展了另外一種油腳制備脂肪酸的方法，即使用脂肪酶將大豆油腳中的所有三酰甘油、70%的磷脂酰乙醇胺和20%的磷脂酰膽堿水解，該方法需要大量的脂肪酶，因此不適合低價值的脂肪酸的提取。在工業中脂肪酸的提取主要使用皂腳裂解法，因為它成本低，方法簡便。其一般過程是皂腳使用硫酸酸化，然后從酸油中提取脂肪酸［20］。

2.3 制備方法的不足與建議

植物油油腳和皂腳制備脂肪酸的傳統的方法主要有：水解酸化法、皂化酸解法和酸化水解法；一些學者嘗試使用裂解法［21］、亞臨界醋酸水解法等方法制備脂肪酸，是在以上傳統制備工藝的基礎上做了改進，取得了一些效果。水解酸化法工藝設備要求較高，增加了生產成本，生產過程中在安全性上要求也較高，現代工業生產基本不在使用此方法。皂化酸解法工業設備簡單，制備過程便于操作，顯著縮短了生產周期；制備過程中通過繼續皂化和鹽析手段除去了色素和雜質，再進行蒸餾得到較為純凈的脂肪酸產品。但該方法需要消耗大量的酸堿，對設備腐蝕影響較大，大量廢水的排放污染了環境，不適合大規模生產［22-23］。酸化水解法設備簡單，易于操作，相對以上2種方法顯著的優點是節約資源，對環境的影響較小，是較為理想的制備方法，但該工藝一次水解率較低，往往需要多次水解方可達到較高回收率的要求，無形中增加了生產周期；該方法具備一定的改進空間。裂解法是在酸化水解法的工藝過程中，采用間歇式無催化劑條件下加壓水解酸化油。該方法工藝設備要求較低，耗材少，水解率較高，可根據碘值和凝固點的不同分離油酸和亞油酸；但該方法產生了大量的廢液，存在甘油需要回收和脂肪酸產品不純等問題。亞臨界醋酸水解法是目前較為先進的制備脂肪酸的方法，相比于以上幾種方法，亞臨界醋酸水解法縮短了生產周期，無需添加強化學催化劑，得到了較高水解率和較高品質的脂肪酸，是值得關注的新型制備工藝。

3 混合脂肪酸的分離技術及研究進展

3.1 混合脂肪酸的分離技術

使用油腳或皂腳通過油脂堿煉或水化脫膠制備的脂肪酸和原料油脂的脂肪酸成分基本是近似的，不同原料油脂精煉所得到的油腳和皂腳所含脂肪酸組成差異很大。使用油腳和皂腳生產的脂肪酸主要可以分離成固體脂肪酸和液體脂肪酸兩種產品。固體脂肪酸主要由大量棕櫚酸和部分不飽和脂肪酸、硬脂酸組成，常溫下為液態，俗稱硬酸。液體脂肪酸主要由油酸和亞油酸及少量飽和脂肪酸組成，常溫下為液態，俗稱油酸。如果將各種脂肪酸單體或者性質相似的脂肪酸混合物從油腳和皂腳中分離出來，將會大大增加它們的用途。目前工業上常用的分離混合脂肪酸的方法有蒸餾法、有機溶劑分離法、尿素絡合分離法、表面活性劑乳化分離法、超臨界萃取分離法、衍生物分離法和吸附分離法、色譜分離法等，各種方法的使用要根據需要分離的脂肪酸的性質決定。

3.2 混合脂肪酸的分離技術

陳勇等［24］在混合脂肪酸加入特定試劑使其形成配合物，由于飽和脂肪酸配合物與不飽和脂肪酸配合物熱穩定性不同，采用配合后結晶、梯度冷凍和反萃取工藝對混合脂肪酸中的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸進行了分離；同時將不飽和脂肪酸分成油酸與（亞油酸+亞麻酸）兩個組分。油酸和亞油酸是植物油油腳和皂腳的中主要的脂肪酸成分，目前學者對于兩者在混合脂肪酸中分離的研究比較多。有學者對混合脂肪酸中的飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸、油酸與亞油酸的分離進行了研究，基于飽和脂肪酸的凝固點高于不飽和脂肪酸的緣故，使用低溫冷凍循環技術，在不同的溫度梯度下迅速將一定溫度下的脂肪酸抽濾除去，得到了含量為98%的不飽和脂肪酸［25-26］。采用冷凍萃取分離工藝，即首先將液體混合脂肪酸冷凍結晶處理，在0℃下結晶分離，此時亞油酸的含量達到78%；其次采用梯度冷凍萃取結晶分離處理工藝，獲得亞油酸質量分數為85.33%的混合脂肪酸。該方法過程簡單，溶劑無毒且可循環使用，可以為亞油酸在其他原料油脂中的提取提供借鑒。還有學者使用尿素包合法對蠶蛹油中的脂肪酸進行了研究，該法簡便、經濟和高效，試劑便宜可回收重復利用［27-28］。

Gupta A等［29］使用一種新的有機溶劑納濾膜的聚雙環戊二烯研究分離脂肪酸鹽混合物的技術；因為游離脂肪酸的膜透過率相似，所以不能被彼此分離；當將三異丁胺加入脂肪酸（油酸、巖芹酸、十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸）后，形成的脂肪酸鹽通過滲透膜的速度比飽和脂肪酸鹽和反式脂肪酸鹽慢，這是由于穩定的脂肪酸鹽相對于脂肪酸增加了通過滲透膜的橫截面積；而飽和脂肪酸和反式脂肪酸的橫截面積小于聚雙環戊二烯的納濾膜空隙，所以容易滲透；而不飽和脂肪酸鹽的橫截面積大于聚雙環戊二烯的納濾膜空隙，所以不能滲透過去；如果施加壓力，會大大增加脂肪酸的滲透速度；作者對一種基于大豆油的脂肪酸在壓力下使用該方法進行了研究，研究發現飽和脂肪酸鹽幾乎全部與順式脂肪酸鹽中分離，有酸鹽優先通過滲透膜，亞油酸鹽和亞麻酸鹽部分保留；所以該分離脂肪酸膜技術可能在工業生產中有很大的發展空間。油脂脫臭餾出物中含有25%～75%的游離脂肪酸，Martins等［30］使用分子蒸餾技術在不同的操作條件下將游離脂肪酸成功分離出來，蒸發器溫度區間為100～180℃，進料流量范圍為1.5～23 g／min。在此過程中時刻檢測游離脂肪酸的濃度，以確定脂肪酸含量達到最大濃度的條件，最終將96.16%的游離脂肪酸分離出來，分離效果良好。Horák等［31］使用固相萃取、聚乙二醇／二乙烯苯的纖維固相微萃取、攪拌吸附萃取和溶劑反萃取技術從啤酒中提取游離脂肪酸（己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸），隨后使用氣相色譜與火焰離子化器檢測這些脂肪酸，在該試驗中，中碳鏈脂肪酸（己酸-月桂酸）確定為游離脂肪酸，長碳鏈脂肪酸（肉蔻酸-亞麻酸）使用14%的三氟化硼甲醇溶液酯化；經過多次對比萃取和進行回收率試驗；試驗結果認為固相萃取技術由于操作簡單、回收率高和成本低適合中碳鏈脂肪酸分析。Maeda K等［32］設計了一個新的分離飽和脂肪酸（月桂酸，肉豆蔻酸）的工藝，該分離過程在乙醇水溶液中進行，需要2個特制容器：提取容器和結晶容器。首先在提取容器里，混合脂肪酸在有機相中萃取到水相中，水相中的脂肪酸被連續引入結晶容器中，然后在結晶容器中富集；在此過程中，將脂肪酸結晶的純度和產量隨時間的變化進行測定，結果表明月桂酸的純度達到98%。結果還發現脂肪酸結晶的純度和水相中乙醇的摩爾分數有關。

3.3 混合脂肪酸分離技術的不足與建議

經典的混合脂肪酸分離方法例如壓榨分離法、有機溶劑分離法、精餾分離法等，方法原理簡單，能夠對脂肪酸進行初步分析，具有操作方便、成本經濟但存在著分離不完全、產品純度低、產品易損失的矛盾，以及產品純度高但工藝步驟復雜、操作困難、生產成本較高的矛盾。如何兼顧兩種矛盾有利的一方，使用較為簡潔的工藝步驟和較低的成本生產出純度較高的產品，并且杜絕副產物污染環境，是目前研究的主要方向［33］。結晶配合梯度冷凍反萃取技術可以完全分離飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸，并得到了高純度的亞油酸和亞麻酸。該方法不經過熱處理工程，減少了不飽和脂肪酸受熱后性質與純度的變化。是一種較優異的分離工藝，在醫藥和食品等方面具備較大的發展空間。冷凍萃取分離法工藝簡單、易于操作、溶劑無毒且可循環使用，可以作為規模生產的參考，但萃取分離不徹底，產物純度較低。使用有機溶劑納濾膜的聚雙環戊二烯分離脂肪酸，必須首先使混合游離脂肪酸形成脂肪酸鹽，通過脂肪酸納濾膜技術分離，工藝較為先進，具備廣闊的發展空間。

4 展望

在國家大力提倡建立環境友好型社會的大環境下，如何利用植物油油腳和皂角制備化工原料脂肪酸，變廢為寶，為社會和企業創造效益是當下具有現實意義的工作。將傳統方法與現代技術相結合，根據原料和產品的性質，制定合理高效的工藝是充分利用植物油油腳和皂腳的必要條件。植物油油腳和皂腳可以制備脂肪酸，進而利用脂肪酸加工合成聚酯增塑劑、淀粉納米晶［34］等具有高附加值的產品是其發展的必然趨勢。

［1］王曉輝，司南，葉愛英，等.植物油腳的綜合利用［J］.現代化工，2006，26（11）：21-22

［2］Menge H，Beal R E.The Use of neutralized soybean oil Soapstock for broilers［J］.Poultry Science January，1973，52（1）：219-222

［3］孫勤.利用植物腳合成油腳瀝青的技術工藝［J］.中國建筑防水，2001（4）：28-30

［4］Rashid U，Ibrahim M，Yasin S，et al.Biodiesel from citrus reticulate（mandarin orange）seed oil，a potential non-food feedstock［J］.Industrial Corps and Products，2013（45）：355-359

［5］Benincasa M，Abalos A，Oliveira I，et al.Chemical structure，surface properties and biological activities of the biosurfactant produced by pseudomonas aeruginosa LBI from soap stock［J］.Antonie Van Leeuwenhoek，2004（85）：1-8

［6］Dumont M J，Narine SS.Soapstock and deodorizer distillates from North American vegetable oils：review on their characterization，extraction and utilization［J］.Food Research International，2007，40（8）：957-974

［7］Daniels R.Agrotech to Convert Soapstock into Fertilizer［M］.inform，1996（6）：421-423

［8］Hesseltine C W.Koritala S.Screening of Industrial Microorganisms for Growth on Soybean Soapstock［J］.Process Biochem，1987，22：9-12

［9］劉玉蘭.植物油脂生產與綜合利用［M］.北京：中國輕工業出版社，2000：253-254

［10］孫尚德，畢艷蘭，徐玲，等.從油腳、皂腳混合物中提取油脂的不同方法的比較研究［J］.糧油加工與食品機械，2005（5）：48-49

［11］張根旺，劉景順.油脂工業副產品綜合利用［M］.北京：中國財政經濟出版社，1988.63-64

［12］張曉娟，譚伶玉，唐麗華，等.國內大豆油腳綜合利用的研究進展［J］.農業機械·糧油加工，2013（6）：62-64

［13］曾益坤，黃秀娟.棉籽油皂腳脂肪酸制備C21二元酸工藝的研究［J］.中國糧油學報，2004（6）：63-66

［14］劉玉蘭.大豆油腳生產脂肪酸的工藝研究及經濟效益評價［J］.中國糧油學報，2000，15（2）：33-36

［15］李巖，晉明會，姜紹通.菜籽油皂腳中脂肪酸分離提取工藝研究［J］.農產品加工（學刊），2006（10）：159-162

［16］陳權，唐書澤，汪勇.大豆酸化油水解制備混合脂肪酸的研究［J］.中國油脂，2006，31（10）：43-46

［17］李志平，鄒小宇，王玥，等.亞臨界醋酸法水解皂腳提取脂肪酸的研究［J］.食品工業科技，2013，34（4）：263-269

［18］King JW，Taylor SL，Snyder J M，et al.Total fatty acid analysis of vegetable oil soapstocks by supercritical fluid extraction／reaction［J］.Journal of the American Oil Chemists＇Society，1998，75（10）：1291-1295

［19］Haas M J，Cichowicz D J，Jun W，et al.The enzymatichydrolysis of triglyceride-phospholipid mixtures in an organic-solvent［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，1995，72：519-525

［20］Gervajio，G C.Fatty acids and derivatives from coconut oils［M］.／／Bailey’s Industrial Oil and Fat Products.（6th E-dition）.2005.

［21］趙貴興.大豆油腳裂解制取脂肪酸的研究［J］.大豆通報，2001（6）：20

［22］Oester D A，Hall A，Zilch K T，et al.Fat splitting process：US，5677160［P］.1997

［23］Piazza JGJ，Haas M J.Method of rapid fat and oil splitting using a lipase catalyst found in seeds，：US，5932458［P］.1999

［24］陳勇，趙輝，江鴻，等.混合脂肪酸的分離［J］.化學世界，2000（3）：156-158

［25］郭文.混合脂肪酸中油酸、亞油酸的分離與檢測［D］.西安：西北大學，2009：15

［26］程朝輝，金波，華文俊.不飽和脂肪酸的分離及應用進展［J］.食品工業科技，2002，25（5）：143-144

［27］蔣艷忠，趙鳳春.蠶蛹油中多不飽和脂肪酸的分離研究［J］.食品研究與開發，2009，30（10）：18-22

［28］史高峰，呂秋楠，陳學福，等.蠶蛹油尿素包合物種尿素和脂肪酸的分離回收工藝研究［J］.中國油脂，2009，34（5）：49-51

［29］Gupta A，Bowden N B.Separation of cis-fatty acids from saturated and trans-fatty acids by nanoporous polydicyclopentadiene membranes［J］.ACSApplied Materials＆Interfaces，2013，5（3）：924-933

［30］Martins PF，Ito V M，Batistella CB，et al.Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process［J］.Separation and Purification Technology，2006，48（1）：78-84

［31］Horák T，Cǔlík J，Cějka P，et al.Analysis of free fatty acids in beer：comparison of solid-phase extraction，solid-phase microextraction and stir bar sorptive extraction［J］.Journal of Agriculture and Food Chemistry，2009，57（23）：11081-11085

［32］Maeda K，Nomura Y，Tai K，et al.New crystallization of fatty acids from aqueous ethanol solution combined with liquid-liquid extraction［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1999，38（6）：2428-2433

［33］Namazi H，Dadkhah A.Convenient method for preparation of hydrophobically modified starch nanocrystals with using fatty acids［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79（3）：731-737.

Research on the Preparations of Fatty Acid by Using Plant Oil Footsand Soapstock System：A Review

Jia Puyou1Bo Caiying1Hu Lihong1，2Zhou Jing1Zhou Yonghong1
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，National Engineering Lab.For Biomass Chemical Utilization，Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering，SFA，Key Lab.Biomass Energy and Material1，Nanjing 210042）
（Institute of New Technology of Forestry，CAF2，Beijing 100091）

Oil foots and soapstock are the byproduct of oil degumming and Alkali refining respectively.Chemical raw materials of fatty acid can be prepared by plant oil foots and soapstock.The source of feed，composition and property，technology and research progress of fatty acid＇s preparation，separation，and identification technologies and application prospect of fatty acid of plant oil foots and soapstock have been reviewed in the paper.Finally，the necessary conditions for plant oil foots and soapstock development have been developed reasonably and efficiently，combined with the tradition methods using modern technology，which is depended on the nature of raw materials and products.Through further rational utilizing and exploitation of oil foots and soap，the wastes can turn into treasure，and create considerable economic benefits for enterprises and society.

oil foots，soapstock，fatty acid

TQ645.9

A

1003-0174（2015）02-0131-05

國家林業局948計劃（2013-04-12）

2013-10-30

賈普友，男，1986年出生，博士，生物質資源轉化與利用

周永紅，男，1966年出生，研究員，生物質化學轉化與應用