有機凝膠構筑液態油脂晶體網絡的研究進展

傅 紅 張 虹 鄭麗婷 羅淑玲 胡 鵬 葉秀云

（福州大學生物科學與工程學院1，福州 350108）

（豐益（上海）生物技術研發中心有限公司2，上海200137）

有機凝膠構筑液態油脂晶體網絡的研究進展

傅 紅1張 虹2鄭麗婷1羅淑玲1胡 鵬2葉秀云1

（福州大學生物科學與工程學院1，福州 350108）

（豐益（上海）生物技術研發中心有限公司2，上海200137）

消費者在十年來對膳食中減少飽和脂肪酸和消除反式脂肪酸的需要，促使脂類質構劑的研究日趨活躍。在液態油脂中添加小分子質量和低濃度的有機凝膠，可以自組裝成晶體網絡結構，代替飽和脂肪和反式脂肪以固化油脂。植物甾醇、神經酰胺、烷烴和蠟、單?；视王?、乙基纖維素等都屬于能夠構建疏水性液態油脂的有機凝膠類型。全面敘述了作為新型脂類質構劑的有機凝膠的研究進展和應用前景，并總結了有機凝膠晶體網絡微觀結構的分析方法，及其分子間非共價鍵組成晶格的形式和方法。

有機凝膠 脂類質構劑 自組裝脂肪晶體網絡 氫鍵

有機凝膠具有固定原油或植物油等疏水性液體成分，并呈現類似于固體流變學特性的基本屬性，在構建超分子物質結構方面發揮越來越重要的作用，是近年來在食品、化妝品和藥品上迅速發展的新型分子功能材料［1］。十年來，由于消費者對減少食物中飽和脂肪并消除反式脂肪的迫切需求，有力促進了有機凝膠作為傳統食用油脂中固態三酰甘油替代劑的研究，為食品工業降低脂類心血管疾病的高風險因素提供了依據和可行性。

根據傅紅等［2-3］對2005—2009年中國反式脂肪酸食品的調查結果，國內反式脂肪和飽和脂肪含量最多的是某些特種油脂，如人造奶油、含有夾心層和涂層的各類烘焙食品用油。自2013年中國衛生部《預包裝食品營養標簽通則》實施以來，國內食品企業積極控制飽和脂肪和部分氫化產品反式脂肪的添加［4］。但是對于面團起酥食品，如牛角面包和丹麥點心等烘焙食品，幾乎不可能完全消除這一類脂肪的添加。因為傳統商用起酥油中的飽和及反式脂肪具有高熔點、高固體脂肪指數（SFI）的晶體特性，可以覆蓋面筋粒子阻止面筋蛋白的交聯，形成短而脆的面團質構，其柵欄作用阻礙了液態三酰甘油的“滲出”。目前，液態油脂的有機凝膠化可加強脂肪原料“固化”結構，維持面團可塑性和彈性功能，并最終達到降低或消除飽和及反式脂肪的目的［5］。

1 有機凝膠的形成機理和特性

有機凝膠網絡通常由非共價鍵的分子間弱作用力形成。以12-羥基硬脂酸（12-Hydroxystearic，簡稱12-HAS）為例，12-HSA分子間羥基構成了氫鍵，其晶體堆積是沿著纖維軸狀的單軸而結晶的，鋸齒形的氫鍵序列沿著纖維軸平行排列，晶體相互作用，形成自組裝的纖維狀網絡結構（self-assembled fibrillar network，簡稱 SAFiN），如圖1所示［6］。

圖1 SAFiN凝膠網絡通過毛細作用力截留溶劑，賦予材料類似固體的性質［6］

大部分有機凝膠劑可以在疏水性溶劑中形成不對稱的中等尺度結構［7］。如果生長受到一個維度的限制，則形成纖維狀或針狀的中等尺度結構；如果生長受到二維限制，則得到薄片狀結構；在三維結構中，大小不同的有機凝膠超分子形成網絡，并最終導致凝膠化。有機凝膠劑在溶劑中的成膠能力，被認為是溶劑和凝膠劑之間可溶與不可溶的一種平衡——一個凝膠劑分子必須相對不溶，以至于形成結晶或自組裝成中等尺度結構；但又必須相對可溶，能夠與溶劑分子相互作用，否則就形成了沉淀物，而不是凝膠。

大部分有機凝膠屬于非聚合體化合物，具有“低分子質量、低凝膠濃度”的“兩低”特性，這和傳統的凝膠體系有本質區別。常見的食品凝膠體系，包括許多蛋白質凝膠和多糖凝膠，如乳清蛋白凝膠、酪蛋白凝膠、藻酸鹽凝膠、卡拉膠、淀粉凝膠等，主要是多分子或高分子聚合體，都不屬于有機凝膠。通常情況下，由于構建疏水性液體的 “低分子質量有機凝膠”分子間無共價鍵形成，所以屬于熱可逆凝膠，又因為分子作用力為較弱的RT等級，所以對溫度高度敏感［8］。另外，產生凝膠的分子數量相對較低，通常小于10%就足以形成凝膠質構，如12-HAS的凝膠濃度低至0.5%［9］，這和花生醬、沙拉醬和蛋黃醬等產品是依靠高體積分數構成“堵塞的”壓縮體系來維系硬度和質構特性是不同的。

在脂質代謝方面，臨床試驗表明攝入卡諾拉菜籽油的有機凝膠后，受試者餐后三酰甘油、游離脂肪酸等心血管疾病標志物的水平，顯著低于攝入黃油或人造黃油產品；體外模擬十二指腸的試驗顯示有機凝膠化減少了三酰甘油的脂解作用。有機凝膠作為載體物質，還可以控制性釋放生物活性化合物和功能性成分。在油脂工業上，有機凝膠的增稠能力可以抑制油脂遷移，減緩巧克力糖果的霜化或花生醬的多相分離等質量缺陷［10-11］。

2 構筑液態油脂晶體網絡的有機凝膠種類

理想的油脂食品有機凝膠除了具有和固體脂肪類似的物理性質（特定溫度下的硬度、可塑性、熔點和融化曲線），以保證其在儲存溫度（5～25℃）和生理溫度（37℃）下使用時可以加強液態油脂的堅固性以阻止滲出，還應符合食品安全的管理要求，屬于食品等級的可添加物質或食品添加劑。另外，在經濟成本上必須相對便宜；而且在較低的添加濃度下應呈現出較好的構建油脂能力，避免由于攝入過量而產生不期望的后果。

2.1 植物甾醇型有機凝膠

由于植物甾醇的降低LDL血清水平的功能具有明顯的商業價值，甾醇型有機凝膠成為近十年來文獻最常報道的熱門研究課題［12-13］。植物甾醇酯γ-谷維素和二氫膽甾醇、膽固醇、β-谷甾醇、膽甾醇烷及豆甾醇的植物甾醇混合，可以形成有機凝膠。多年以來，Bot工作組研究β-谷甾醇和γ-谷維素混合物在植物油中的凝膠性能［14］，2005年，此領域研究獲得美國專利授權［15］，并且Bunge公司已將其作為營養添加劑在油脂中使用［16］。

甾醇分子凝膠特性和化學結構相關。形成晶體網絡結構的甾核中的環戊烷氫化菲必須存在—OH基團，并且環內雙鍵的數量不能大于一個，不符合上述特征的麥角固醇和5α-膽甾烷就不能形成凝膠［17］。顯微結構研究表明，甾醇和甾醇酯在植物油中可以自組裝成納米級管狀晶體，管狀晶體直徑為6.7～8.0 nm，壁厚 0.8～1.2 nm［18］。管狀晶體的聚集和交互作用構成了空間網絡結構，以固化植物油。

池建偉等［19］利用傅里葉紅外光譜法，通過分析分子官能團吸收峰的特征變化，表明等摩爾量的β-谷甾醇和γ-谷維素有機凝膠的吸收峰強度和位移都發生了最明顯的變化。其中β-谷甾醇的羥基伸縮振動吸收峰從3 440.18 cm-1紅移到3 145.68 cm-1，并且譜帶變寬；γ-谷維素羰基特征伸縮振動的吸收峰從1 710.49 cm-1紅移到1 683.09 cm-1；此結果證實了β-谷甾醇的羥基（R—O—H）可以與γ-谷維素電負性強的羰基（—═C O）氧原子，形成分子間氫鍵R—O—H…O—R＇的理論推測。研究結果揭示了植物甾醇型有機凝膠網絡結構形成的本質規律。植物甾醇型有機凝膠對棕櫚油的構建見圖2。此外，還確定了植物甾醇型特種油脂的制備條件。

圖2 偏振光顯微鏡下的植物甾醇型有機凝膠對棕櫚油的構建

2.2 神經酰胺有機凝膠

Rogers等［20］發現神經酰胺脂肪酸部分的鏈長影響凝膠化能力。和大多數有機凝膠的分子鏈長增加導致更高的凝膠化效率不同，神經酰胺中較短的脂肪酸鏈長更有利于有機凝膠化。比如C-2脂肪酸的合成神經酰胺形成凝膠的最低質量分數為2%，而類似的C-24神經酰胺在5%以上才能形成凝膠。X-射線衍射發現，神經酰胺分子結晶呈雙層斜方晶亞晶包堆積［21］；均勻脂肪酸鏈長度的神經酰胺的微觀晶體結構為纖維狀或針狀［20］。

2.3 山梨醇酯和卵磷脂混合物的有機凝膠

Pernetti等［22］研究發現，山梨糖醇三硬脂酸脂（STS）和卵磷脂的混合物在最低質量分數為4%、卵磷脂：STS為2∶3～3∶2時，可以使植物油凝膠化。X射線散射觀察混合物的晶體結構，表明只有卵磷脂時無衍射光譜；但是當STS與卵磷脂混合時有衍射峰產生，其小角度區域顯示存在幾個C18分子堆積成的雙層排布衍射峰（高階反射），在廣角區域有一個單一的間距為0.42μm的衍射峰，顯示晶體呈現六方堆積亞晶胞。顯微照片表明，該凝膠由分散的平均長度約為10μm的針狀晶體構成。

山梨醇酯和卵磷脂混合物凝膠具有明顯的低熔點，在冷藏溫度下（5～15℃）硬度保持相對穩定，但當溫度高于30℃時，幾乎失去了所有的固性。另外，凝膠對水具有敏感性，這2個特征限制了山梨醇酯和卵磷脂混合物凝膠在食品中的應用。

2.4 n-烷烴和蠟的有機凝膠

n-烷烴和蠟的有機凝膠主要包括n-烷烴分子、小燭樹蠟、米糠蠟和棕櫚蠟，它們能夠在液態的三酰甘油中形成晶體狀凝膠。

n-烷烴分子被認為是最簡單的疏水性有機凝膠，長鏈n-烷烴凝膠所需的最低摩爾濃度伴隨鏈長增加而降低，而凝膠穩定性隨鏈長的增加而增加［23］。小燭樹蠟是FDA批準使用的食品添加劑，可以作為某些食品中的上光劑。小燭樹蠟產自墨西哥北部和美國西南部地區常綠灌木（大戟蠟果）原生葉，是以高熔點烷烴為主的復雜混合物，其成分主要是C29、C31和C33的奇數烴類混合物，其中至少一種成分C31烷烴，顯示有機凝膠化的能力。已經證明低至2%的小燭樹蠟可以加強植物油的固化結構［24］；烷烴鏈的奇偶性和三萜類化合物等雜質影響了微觀片晶大小。米糠蠟可從去蠟得米糠油副產物得到，在亞洲稻米種植區來源豐富［25］。米糠蠟的主要化學成分是具有48～60個碳原子的偶數脂肪族蠟酯。1%米糠蠟的色拉油有機凝膠晶體形態為針狀，針狀的長度在20～50μm之間。棕櫚蠟是一種從巴西棕櫚樹的葉和葉芽中得到的植物蠟［26］。棕櫚蠟成本高，因此僅用于高價值附加值應用。棕櫚蠟的組成類似于米糠蠟，含有約1%的烴，約40%的脂族酯和高比例的其他化學成分［27］。

研究表明，同樣的室溫（25℃）條件下，0.5%的米糠蠟就足以形成有機凝膠結構，小燭樹蠟形成凝膠的最低質量分數為1%，巴西棕櫚蠟為4%。三者中米糠蠟的凝膠硬度最大，這可能要歸因于米糠蠟較高的熔化焓而導致較強的分子堆積效應［28］。

2.5 脂肪酸和脂肪醇

在食用油脂中，脂肪酸隨著鏈長的增加，會減少植物油凝膠化所需的最低濃度，如月桂酸為15%，而硬脂酸為2%。硬脂酸凝膠的顯微鏡照片揭示了直徑約300 nm的多層囊泡的出現，這些多層囊泡形成網絡，并可能進一步導致油脂凝膠化［5］。

除了鏈長，各種官能團（除羧酸基團外）在構建中的作用也不相同［29］。二羧酸，如己二酸，辛二酸和癸二酸在凝膠植物油中的效率，比具有相同長度的一元羧酸更好。另外，12-HSA中12位羥基基團的取代，導致它在特定的油脂中凝膠化效率成倍增加。二羥基脂肪酸也能形成凝膠，但效率不如單羥基脂肪酸，添加甲基基團將降低凝膠化效率。同時，相應的脂肪酸甲酯和脂肪酸相比，凝膠能力也大大降低；脂肪醇的凝膠能力也比脂肪酸弱。Gandolfo等［30］研究了具有相同鏈長的脂肪族化合物的混合物來構建植物油，結果發現脂肪醇和相同鏈長的脂肪酸混合物將產生協同效應，形成比單體物質更加堅硬和更具彈性的凝膠。

2.6 單?；视王ビ袡C凝膠

單?；视王バ纬傻挠袡C凝膠，可能是目前唯一在商業化油脂中已得到廣泛應用的成熟體系。分子蒸餾單甘脂在油水兩相之間構成雙分子層，進一步形成液晶網絡結構的能力，早已被食品學界熟知［31］。像三酰甘油一樣，這些晶體可以堆積成α（六方晶系），β′（斜方晶系）和β（三斜晶系）三種典型的亞晶包，穩定性依次增加。

2.7 其他類型有機凝膠

以上描述的是低分子質量有機凝膠，但高聚物的植物油凝膠化卻是一個新課題。迄今為止，只報道了一種高聚物乙基纖維素，適合于植物油的凝膠化。Dey等［32］研究表明，乙基纖維素也能夠在其他疏水性溶劑中形成凝膠。另外，干的穩定化蛋白乳化劑也可以形成有機凝膠，小變形流變學試驗表明β-乳球蛋白可以在石蠟油和橄欖油中形成凝膠，或者在油水混合體系中通過噴霧干燥或熱交聯的方法將其干燥至水分含量約0.25%時，形成多面體的泡沫狀結構［33］。

表1 油脂晶體中尺度和納米尺度顯微網絡結構的研究方法

3 有機凝膠晶體網絡結構的分析方法

3.1 有機凝膠晶體網絡結構的觀察和表征方法

1～100μm的粒子微觀結構通常被稱作“中尺度”，許多顯微技術可用于此范圍的脂肪晶體網絡的微觀結構領域研究［34-36］。例如，偏光顯微鏡可以直接觀察油中的晶體，而不需要冷凍樣品或是油遷移。相比之下，掃描電子顯微鏡具有更高的分辨率，并由于電子束不能穿過樣品，所以可對晶體的表面形態進行更深入的研究，如用于冷凍斷裂脂肪研究。共焦激光掃描顯微鏡和多光子顯微鏡則由于光束可以進入到更深的樣品中，彌補了傳統光學顯微鏡和電子顯微鏡的不足，但其分辨率較低。

對于更小的單個三酰甘油薄層（3～6nm）或單個三酰甘油多晶體（1～3μm）尺度范圍，即納米尺度的關注，是最近的研究熱點［37］。但由于油脂晶體中液體油的存在阻礙了對納米結構的合理分析，所以需要特殊的制備技術將液體油從固體脂肪中移除，才可能觀察到對接近單個晶體片晶的納米結構［37］。Acevedo等［38-39］發明了一種基于冷溶劑萃取截留油相的方法，通過破壞油脂晶體網絡并取出形成的納米片晶體，用冷凍透射電子顯微鏡讓納米晶體成像，這可以更加清晰地認識片晶結構和油脂晶體網絡的結構層次。油脂晶體微米級和納米級結構研究方法如表1所示。

粉末X-射線衍射已被廣泛用于油脂晶體網絡的研究。X-射線衍射所測數據通常定義為多晶型的長距和短距；小角區域內最大特定衍射峰的一半寬度可以通過謝樂公式進行分析，得到納米晶體的結晶域尺寸D，相當于納米片的厚度［38］。不同X-射線衍射儀器的特點和它們在有機凝膠體系中的應用實例如表2所示。

表2 不同X射線衍射的適用范圍和在有機凝膠中應用舉例

3.2 有機凝膠晶體網絡相互作用力

有機凝膠在油脂中的自組裝結構，主要是通過氫鍵、范德華力等非共價鍵結合方式獲得的。為了闡明油脂晶體網絡的納米結構，不僅需要將主要晶體的排列可視化，而且了解這些基本單元之間的相互作用力也顯得尤為重要。近30年來，分子間范德華力的值可以通過使用表面力儀測量固體表面的各項測量值，并結合Lifshitz理論的不同方法計算Hamaker系數A得到［37，42-44］。作為重要的有機凝膠晶體網絡相互作用力的氫鍵，常用的儀器測試手段主要有紅外光譜、核磁共振，X-射線衍射和中子衍射等。其中，拉曼光譜常和紅外光譜的聯合使用相得益彰，X-射線衍射和中子衍射可以得到有關氫鍵的更加準確的數值［45］。

4 結論和展望

迄今為止，有機凝膠劑的發現通常是在試驗中意外發現的，它在食用油脂方面的研究和應用還處于起步階段。因此，有機凝膠對諸如油脂結晶、表面化學、物理和材料科學等多個領域的影響和作用，都存在有待深入認識和解決的重要問題。未來最值得關注的領域，是在關于有機凝膠的超分子性質研究中，如何理解和闡明其不對稱中尺度結晶的原理，尋找自組裝法則的本質規律，重新合成有機凝膠劑體系?，F代工業中，疏水性液體的有機凝膠化在生物組織工程、無機納米結構的模板化合成、生物傳感器、納米線、煎炸油的處置、溢出油的回收和藝術品保護的清潔劑等方面，具有廣泛的應用前景。相信在不久的將來，有機凝膠作為食品級可替代飽和脂肪和反式脂肪的質構劑，也會占據重要的一席之地。

志謝：本研究得到豐益（上海）生物技術研發中心有限公司資助，特此致謝！

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Research Advance of Fat Crystal Network of Liquid Oil Structured by Organogels

Fu Hong1Zhang Hong2Zheng Liting1Luo Shuling1Hu Peng2Ye Xiuyun1
（College of Biological Science and Technology，Fuzhou University1，Fuzhou 350108）
（Wilmar Shanghai Biotechnology Research＆Development Centre Co.，Ltd2，Shanghai 200137）

Lipid texture agent is an active area on the basis of consumer demands of saturated fatty acids reduction and trans-fatty acids elimination from the diets in the past decades.By the addition of low molecular weight and low quantities of organogels into edible liquid oil，a self-assembly fat crystal network has been formed to replace saturated fat and trans-fat which traps and solidifies the lipid oil.The organogels structured hydrophobic liquids are phytosterols，ceramide，alkanes and wax，monoacylglycerides，polymer ethyl cellulose，etc.In the paper，the research advance as well as the applied perspective of lipid organogels have been comprehensively discussed.Meanwhile，the analyses of micro-structure of organogel crystal network and the bonding of non-covalent interaction among crystal have been also summarized.

organogels，lipid texture agent，self-assembly fat crystal network，hydrogen bonding

TS22

A

1003-0174（2015）02-0136-06

國家自然科學基金（31271882／C200201），福建省自然科學基金（2013J01131）

2013-11-12

傅紅，女，1970年出生，教授，食品脂質開發與應用