超細硝基胍的制備及其性能研究

鄭 丹，郭效德，林海勇，歐陽剛，董賓賓，王光宇

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

?

超細硝基胍的制備及其性能研究

鄭 丹，郭效德，林海勇，歐陽剛，董賓賓，王光宇

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

采用機械法制備了超細NQ顆粒，并應用粒度儀檢測其粒度分布，掃描電子顯微鏡觀察其顆粒形貌和大??；采用紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射及電感耦合等離子體發射光譜儀檢測其成分，并分析了其晶型和純度；運用TG-DSC熱分析儀表征了其熱分解特性，同時對機械性能進行了分析表征。結果表明，制備的超細NQ粒徑分布在300 nm左右，呈顆粒狀，晶型更加完整，產品純度高。與原料相比，超細NQ的感度沒有增加，都為0，其熱分解峰溫和表觀活化能均有所升高，穩定性良好，具有良好的應用前景。

超細硝基胍；純度；感度；熱分解

0 引言

硝基胍(NQ)是一種低易損傷性炸藥，主要用于三基發射藥中，也可作為含能添加劑應用于推進劑中[1-5]。由于NQ晶形呈針狀，存在晶體表面缺陷，且流散性差，直接應用于火炸藥會對火藥的裝藥和力學性能產生不利影響。因此，制備出流散性較好的顆粒狀NQ是解決這一問題關鍵[6-8]。目前，改善硝基胍品質的方法主要有2種：水溶劑法和非水溶劑法。水溶劑法生產成本低，但制得的球形顆粒NQ不規則，呈多面體狀。非水溶劑法制得的產品晶形接近球形，但生產成本高，且這2種方法制備的NQ顆粒尺寸較大，通常在20 μm以上[9-12]。

大量研究表明，含能材料的形貌和粒度對其使用性能有很大的影響，炸藥經超細化后，在適當條件下，其爆轟波傳播速度更快，感度更低，更穩定，如HMX、RDX經超細化后，其機械感度明顯降低[13-15]。由此推測，超細顆粒狀NQ具有潛在的應用前景，但與其相關的制備工藝研究未見報道。為此，本研究采用機械法對原料NQ進行粉碎，制備出分散性較好的超細顆粒狀NQ，旨在通過改善NQ的晶形和粒度，從而提高其制備的推進劑或發射藥的力學性能，并為超細顆粒狀NQ的安全批量生產及工程化應用提供借鑒。

1 超細NQ的制備

1.1 原料

原料NQ：375廠提供，β型，呈棒狀，粒度為20 μm以上。

1.2 制備方法

將原料NQ按一定比例加入以水和乙醇為主要成分的混合溶劑中，NQ每次的投入量為500～1 000 g/批，加以少量的特定分散劑，攪拌成懸浮乳化液漿料。用循環泵將漿料連續輸入到納米化粉碎機磨腔內，設置轉速，進行研磨粉碎，原料棒狀NQ處于粉碎機所施加的粉碎力場中，內部有缺陷處形成應力集中首先斷裂，形成不規則小顆粒，小顆粒在均勻的粉碎力場的反復作用下，最終成為晶體缺陷減少、結構密實的超細顆粒狀NQ。研磨過程中，用納米激光粒度儀追蹤每5次循環后NQ的粒度分布，記錄粉碎次數，并取樣進行SEM表征。

超細化后的NQ漿料排出至儲料容器內，為了防止粒子在溶劑中生長和提高干燥效率，對漿料進行連續脫水處理，使含水量降至30%以下，采用冷凍干燥技術進行干燥，最終制備出分散性良好的超細化產品，進行相關的表征和性能測試。

2 產品的性能表征與分析研究

分別對NQ產品的粒度、晶形、純度及產品的機械感度和熱分解特性進行分析研究。

2.1 儀器

Malvern ZetaSizer3000HS納米粒度儀；Malver Master Sizer Micro 微米激光粒度儀；S-Twin型掃描電鏡；MB154S-FTIR型紅外光譜儀；JY HR800型拉曼光譜儀；XD-3多晶X射線粉末衍射儀；TA Model型TG/DSC分析儀；J-A1100型電感耦合等離子體發射光譜儀。

2.2 NQ的粒度和形貌

2.2.1 NQ的粒度分析

用激光粒度儀分別對原料和超細NQ的粒度進行表征，如圖1所示。由圖1可知，原料NQ的粒徑d50為20 μm左右，粒度分布較寬，在幾微米到上百微米之間。原料NQ經納米粉碎機細化之后，得到產品粒徑d50為300 nm左右，粒度分布較窄。說明納米粉碎機所施加的粉碎力場足夠使NQ超細化，產品粒度小，且分布窄，粉碎效果較好。

2.2.2 NQ顆粒的大小及形貌分析

用SEM表征原料NQ和超細NQ的大小和形貌，如圖2所示。由圖2可見，原料NQ的晶形呈棒狀，粒度為20 μm以上，且粒子間相互交織，流散性差；經超細化后的NQ晶形呈顆粒狀或類球形，粒度分布較均勻，介于200～500 nm之間。上述結果表明，納米粉碎機所施加的粉碎力場均勻，對原料NQ的形貌有所改善，該工藝技術有望進行超細顆粒狀NQ的制備。

(a)原料NQ

(b)超細NQ

(a)原料NQ (b)超細NQ

2.3 NQ純度分析

采用機械法制備超細NQ，純度是制約其批量生產和應用的重要因素，產品中可能引入的雜質來自兩方面：分散體系的溶劑脫除不完全和機械粉碎系統自身的磨損而引進的污染。為此，運用IR、拉曼、XRD、ICP-AES等表征手段對產品是否引入雜質進行分析，采用國軍標分析物料中NQ含量。

2.3.1 IR分析和拉曼分析

用紅外和拉曼光譜表征超細NQ中是否有有機溶劑殘留，如圖3所示。

(a)紅外譜圖

(b)拉曼譜圖

超細NQ的紅外和拉曼吸收峰位置、峰形都與原料NQ的保持一致。與原料NQ相比，超細NQ譜圖中沒有出現除—NO2、—NH2、—C—N—以外的其他有機基團的吸收峰。說明該超細NQ產品中分散體系脫除完全，無H2O、C2H5OH等有機溶劑殘留。

拉曼譜圖中，超細NQ的拉曼強度比原料NQ的強度高，說明超細NQ的結晶度比原料好。

2.3.2 XRD分析

對原料和超細NQ進行XRD分析表征，看是否有晶形變化和新物質引入，如圖4所示。從圖4可看出，超細NQ的衍射峰位置與原料NQ的保持一致，但兩者峰相對強度不同。與標準卡片進行匹配，發現原料NQ和超細NQ的XRD圖譜分別與PDF#41-1884(卡片分子式CH4N4O2)和PDF#72-1156(卡片分子式C(NH2)2NNO2)匹配較好，且兩者相對于標準譜圖都無雜質衍射峰。即說明超細NQ產品中未引入新雜質。

圖4 NQ的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of NQ

超細NQ和原料的XRD有所差異，可能由于晶體形貌的變化所致：NQ處于粉碎力場中，晶體表面缺陷處形成應力集中，首先發生斷裂，經過不斷研磨，使晶體形狀發生改變，表面缺陷減少，晶型更加完整。因此，在XRD譜圖中表現為超細NQ的衍射峰強度增加。另外，超細NQ的XRD衍射峰相對于原料NQ存在寬化現象。根據謝樂公式，粒子的粒徑與其衍射峰的半峰寬呈反比關系，正是由于超細NQ的粒徑減小，導致其衍射峰寬化。

2.3.3 ICP-AES分析

為檢測超細NQ產品中是否引入雜質元素，針對超細化系統中特定的元素組成，對原料及超細NQ中的Mg、Fe、Zr、Cu等元素的進行檢測，結果如表1所示。表1中，“0”意味送檢樣品中該元素濃度低于檢出限。

由表1可見，原料和超細NQ中都不含Na、Si、Cu、Mn等元素，且超細NQ中引入的Mg、Fe、Zr元素的含量極少，與原料的雜質含量相當，說明超細化過程中由于球磨機系統磨損而引入的雜質非常少，有利于生產和應用。

表1 原料及超細NQ中的雜質元素含量Table 1 Impurities contents of raw NQ and ulfra-fine

2.3.4 NQ含量分析

根據GJB 1441A—2005《硝基胍規范》所述原理及方法對樣品中硝基胍含量進行測試。硝基胍與過量濃H2SO4反應，生成(NH4)2SO4，(NH4)2SO4與過量NaOH反應，生成NH3，加熱將NH3蒸出并用H2SO4標準液吸收，再用NaOH標準液滴定過量H2SO4標準，以計算硝基胍含量。硝基胍質量分數計算公式：

(1)

式中V1-V2為滴定空白試驗和料液所消耗的的體積的差值， ml；m為試料質量，g；c為NaOH標準滴定液濃度，mol/L。

按規范配置備用溶液，進行滴定操作，結果如表2所示。原料中NQ含量為98.57%，超細化產品中NQ含量為97.96%，兩者的純度相當。

表2 原料及產品中的NQ含量Table 2 NQ contents of raw and ulfra-fine product

通過以上IR、拉曼、XRD、ICP-AES的表征和NQ含量滴定實驗可知，相比于原料NQ，超細NQ晶體缺陷減少；產品中分散體系溶劑脫除完全，由粉碎系統自身磨損而引入的新雜質量極少。因此，該工藝有望實現NQ的批量生產和應用。

2.4 不同干燥技術下的產品形態

不同的干燥技術條件對產品形態有一定影響，如圖5所示。采用真空冷凍干燥技術獲得的產品分散性較好，沒有結塊現象，而普通烘干產品連成一片，嚴重結塊。因此，真空冷凍干燥有利于獲得高品質產品。

真空冷凍干燥技術是將含大量水分的物質，預先進行降溫凍結成固體，然后在一定真空條件下，使水蒸汽直接從固體中升華出來，而物質本身剩留在結凍時的冰架中，干燥完成后體積不變、疏松多孔。所以，超細NQ干料較松散。在真空冷凍干燥的過程中，冷干溫度的控制對產品的品質有重要影響。因為產品冷凍之前呈溶液或懸浮液，無固定冰點，而是在某一段溫度范圍內完全凝結。冷凍產品在進行真空升華之前，必須要控制溫度在共熔點以下，使凍干產品真正全部凍結，否則有部分液體存在時，在真空下不僅會迅速蒸發，造成液體的濃縮使凍干產品的體積縮??；而且溶解在水中的氣體在真空下會迅速冒出來，凍干時產品鼓泡。產品完全冷凍后，加熱干燥分兩個階段，第一步是升華加熱，此時控制溫度不能使產品超過共熔點，不然產品將熔化，導致凍干失??；待產品中水分基本干完后，開始第二步加熱，此時可迅速升至許可溫度，干燥結束。

(a)真空冷凍干燥產品 (b)普通烘干產品

2.5 感度分析

參考GJB 772A—97所述方法，分別對原料NQ和超細NQ的摩擦感度和撞擊感度進行測試。測試結果為摩擦感度，90°擺角，表壓3.92 MPa，樣品量為(20±1)mg，原料NQ和超細NQ的爆炸百分數都為0；撞擊感度，5 kg落錘，樣品量為(50±1)mg，落高63 cm，原料NQ和超細NQ的爆炸數均為0。結果表明，NQ經超細化后的感度不會升高，安全性良好。

圖6 NQ分子結構圖Fig.6 The molecular structure of NQ

2.6 熱分解性能分析

分別對原料和超細NQ進行TG-DTG和DSC測試，并計算其表觀活化能，研究超細化前后NQ熱性能的變化。采用式(2)計算原料和超細NQ的表觀活化能，結果見表3。

(2)

式中Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為熱分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)，C、S均為常數；A為與S相關的常數，采用Kissinger時，S=2，A=1，當采用Ozawa時，S=0，A=1.051 8，當采用Starink時，S=1.8，A=1.007 0-1.2×10-8Ea。

表3 原料和超細NQ的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of raw NQ and ulfra-fine NQ

由表3可知，采用3種方法分別計算表觀活化能，所得Ek、Eo和Es值基本一致，取三者平均值表示原料和超細NQ的表觀活化能，發現超細NQ的表觀活化能比原料增加約30 kJ/mol，即提高了21.58%，說明經超細化后，NQ的熱穩定性更好。

NQ的TG-DTG曲線和不同升溫速率下的DSC曲線分別見圖7、圖8。

(a)原料NQ

(b)超細NQ

(a)原料NQ

(b)超細NQ

由圖7、圖8可知，相比于原料NQ，超細NQ的最大熱失重溫度延遲了約5 ℃，且其達到最大熱失重溫度前的分解量減少。隨著升溫速率的增加，原料和超細NQ的熔融吸熱峰和分解放熱峰的峰溫逐漸升高；在同一升溫速率下，超細NQ的熔融吸熱和分解放熱的峰溫均高于原料，說明超細NQ的熔點提高，熱穩定性更好。

3 粒度對硝基胍熱分解性能影響分析

粒度對NQ的熱分解性能有顯著影響，用“局部化學反應”理論進行分析和解釋：NQ晶體表面上存在微小的裂紋，在這些力場不飽和點上容易形成許多潛在反應核心，加熱條件下，這些潛在反應中心首先開始反應，凝聚相產物的積累，使晶體產生附加應力，促使晶體破裂，伴隨著NQ的分解，并形成許多微小顆粒。熔融前的晶體固相分解產物含熱安定性良好的類三聚氰胺化合物。這些三聚氰胺化合物附著于細小晶體表面從而阻止分解。當溫度繼續升高達到熔融溫度時，由于相態變化和溫度的提高，反應速率加快，產生了劇烈的放熱分解。相比于棒狀大尺寸原料NQ，超細NQ的粒度更小，晶形有所改善，內部缺陷減少，在加熱時，所受的應力較小，有利于阻止晶體的破裂過程。超細NQ在初期伴隨極少量的NQ分解后，晶體表面會形成一個固體產物保護層，晶體將不再或極少破裂，反映為圖7所示的熔融前超細NQ放熱和質量損失的減少。因此，超細NQ在低于熔點溫度時，表現出更好的安定性。此外，相比于原料，超細NQ熔融前的分解量少，凝聚相產物在NQ中的積累量相應減少，因而其熔點和分解點升高。

4 結論

(1)采用機械研磨法對棒狀NQ進行粉碎，成功制備了流散性較好超細NQ，尺寸大部分為500 nm以下，形貌相對于棒狀原料有明顯改善。

(2)相對于原料，超細NQ產品的溶劑脫除完全，由于系統磨損引入的雜質量極少，且晶體缺陷減少，熱穩定性優于原料。

(3)所獲得的研究成果可為超細NQ的批量生產及工程化應用提供借鑒。今后的工作將展開NQ粒度和形貌對火炸藥的裝藥和力學性能研究。

[1] Mu Rui-pu,Shi Hong-lan,Yuan Yuan,et al.Fast separation and quantification method for nitroguanidine and 2,4-dinitroanisole by ultrafast liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Analyticle Chemistry,1997,84:3427-3432.

[2] 李世才,段卓平.超細顆粒低密度硝基胍的爆炸性能研究[J].北京理工大學學報,1997,17(4):39-42.

[3] 張鄒鄒,蔣樹君,張玉成.NGu對含RDX硝銨發射藥燃燒性能的影響[J].火炸藥學報,2007,30(3):72-74.

[4] 段衛東,呂早生.硝基胍的機械感度和爆炸性能研究[J].含能材料,2003,11(4):209-212.

[5] 王煒,趙衛兵,宋洪昌,等.高能單元推進劑化學結構和熱分解特征與燃速的相關性[J].火炸藥學報,2005,28(3):12-17.

[6] 羅運軍,胡國勝.硝基胍發射藥老化過程中力學性能的研究[J].太原機械學院學報,1992,13(4):327-332.

[7] 楊春海,明廖昕.硝基胍發射藥的微觀力學性能研究[J].兵工學報,2011,32(10):1237-1242.

[8] 韓博.高增面性大弧厚硝基胍發射藥工藝技術研究[D].南京:南京理工大學,2009.

[9] 李文瑛,張萬君,宋璟選.均勻設計法優選球形硝基胍制備工藝[J].火炸藥學報,2004,27(4):52-54.

[10] 劉運傳,芮久后,陳興.正交試驗法確定硝基胍的重結晶工藝[J].含能材料,2004,12(1):23-25.

[11] 周誠,陳智群,黃新萍,等.硝基胍標準物質的制備及其均勻性和穩定性研究[J].化學分析計量,2009,18(5):4-6

[12] 張朋,方乃朋.高松裝密度硝基胍的制備[J].含能材料,1996,4(3):137-142.

[13] 劉宏英,李春俊,白華萍,等.采用LG系列超細粉碎機對猛炸藥進行超細化研究[J].火炸藥學報,2004(4):5-8.

[14] 劉杰,姜煒,李鳳生,等.納米級奧克托今的制備及性能研究[J].兵工學報,2013,34(2):174-181.

[15] Song X L,Wang Y,An C W,et a1.Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazoeine[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159(23):222-229.

[16] Oyumi Y,Rheingold A L,Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials XXIV.A comparison of the crystal structures,IR spectra,thermolysis and impact sensitivities of nitroguanidine and trinitroethylnitroguanidine[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1987,12:46-52.

[17] Bracuti A J.Crystal structure refinement of nitroguanidine[J].Journal of Chemical Crystallography,1997,29(6):671-676.

[18] 楊利,張同來,張建國,等.硝基胍分子結構的研究[J].火工品,2001,31(9):11-14.

(編輯：劉紅利)

Preparation and performance research of ultra-fine nitroguanidine

ZHENG Dan，GUO Xiao-de，LIN Hai-yong，OU Yang-gang，DONG Bin-bin，WANG Guang-yu

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

The ultra-fine nitroguanidine particles was prepared by mechanical attrition method,and the size distribution was detected timely by the nano particle analyzer.The particle shape and size were observed by SEM,and the crystal shape and purity of product were analyzed by FTIR,Raman spectra,XRD and ICP-AES.The thermal decomposition of ultrafine nitroguanidine was studied by the TG/DSC simultaneous thermal analyzer.At the same time,the friction and impact sensitivities were tested and analyzed.The results show that the diameter of the ultra-fine grain size is about 300 nm;the granuler,crystal form is more complete than raw material,and the purity of the product is absolutely high.Both the impact and the shock sensitivities are 0,so the stability is good.Compared with the raw materials,the peak temperature of its thermal decomposition and apparent activation energy both increase,showing good application prospect.

ulfra-fine NQ；purity；sensitivity；themal decomposition

2014-09-04；

：2014-11-10。

北化集團青年科技創新專項。

鄭丹(1990—)，女，碩士生，研究方向為超細硝基胍的制備技術研究。E-mail：zhengdan0701@163.com

郭效德(1968—)，男，副研究員，研究生導師。E-mail：guoxiaodenj@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0847-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.018