海蜇產品中鋁含量3種測定方法的比較*

吳則業，楊賢慶，岑劍偉，魏涯，趙永強，黃卉，周婉君

1(中國水產科學研究院南海水產研究所，國家水產品加工技術研發中心，農業部水產品加工重點實驗室，廣東廣州，510300)2(上海海洋大學食品學院，上海，201306)

海蜇是廣泛分布于我國沿海且產量很高的海產品之一，而且也是我國傳統漁業生產的主要大型經濟海產品，因其營養價值高、美味可口，深受人們的喜愛［1-2］。但海蜇含水量高且易分解和自溶，因此中國傳統的海蜇加工方法仍是以“三礬二鹽”加工，即在海蜇加工過程中添加大量的食鹽和明礬使海蜇迅速脫水，再用一定比例的鹽、礬混合物腌漬，以達到脫水和改善產品品質的目的［3-4］。過多的明礬加入會造成鋁含量偏高，在提高了產品品質的同時也造成了海蜇中鋁的殘留［5］。長期以來鋁元素一直被認為是無害的，直到1970年代人們發現它可能影響病人的血液透析而導致“透析性癡呆”綜合癥，才逐漸引起人們對其毒害作用的關注。鋁攝入人體后，短期內雖然不會有明顯的中毒癥狀，但鋁具有生物蓄積性，長期過量攝入會對人體健康產生慢性毒性［6-9］。

我國的海蜇產品中鋁含量普遍較高，因此有必要選擇適合海蜇中鋁含量的檢測方法。關于食品中鋁的測定已有大量的研究，Shang［10］等開發了一種新的方法即采用高效液相色譜聯合電感耦合等離子體質譜法(HPLC-ICP-MS)檢測海洋食品中游離鋁離子的研究，而常用的鋁的檢測方法有絡天青S分光光度法［11］、EDTA 滴定法［12］、石墨爐原子吸收法［13］、電感耦合等離子體發射光譜法［14-15］、電感耦合等離子體質譜法［16］。目前，大型儀器分析技術也在不斷發展，研究中也較多使用原子吸收法及電感耦合等離子體法測定金屬元素［17］。原子吸收法測定鋁含量多采用石墨爐法，用火焰原子吸收法的比較少。本實驗初次以氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法測定海蜇中的鋁，并與EDTA滴定法及電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定海蜇中鋁含量的結果進行比較。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑［18］

市售海蜇，其中即食海蜇和鹽漬海蜇各15種。

EDTA 溶液(0.03 mol/L):稱取 11.2 g EDTA 固體溶于1 000 mL水中(必要時加熱溶解)，搖勻，保存于帶玻璃塞的試劑瓶中;HCl溶液(體積分數50%):取相同體積的濃HCl和蒸餾水，混勻;氨水溶液(體積分數50%):取相同體積的氨水和蒸餾水，混勻;二甲酚橙指示劑(50 mg/mL):稱取0.5 g二甲酚橙粉末，溶于100 mL蒸餾水中，搖勻;乙酸鈉緩沖液(pH 4.2):稱取 54 g乙酸鈉固體(NaCOOCH3·3H2O)溶于950 mL蒸餾水中，用冰乙酸將pH值調節至4.2，定容至1 000 mL，搖勻;六次甲基四胺-鹽酸緩沖液(pH 5.4):稱取40 g六次甲基四胺固體溶于100 mL水中，加入15 mL HCl溶液(體積分數50%)，混勻，調節pH值至5.4;鋅標準溶液(約0.01 mol/L):準確稱取氧化鋅約0.82 g(稱準至0.000 1 g)，加入 HCl溶液7 mL溶解，加入六次甲基四胺-鹽酸緩沖液調節其pH至5.0，定容至1 000 mL;鋁標準溶液(1 000 μg/mL，10%HCl介質，國家鋼鐵材料測試中心);濃HNO3、HClO4均為優級純(GR)，實驗用水均為超純水。

1.2 儀器設備

AA240FS原子吸收光譜儀，美國VARIAN公司;燃燒器(Burner nitrous oxide-acet，Mark 7)，美國 VARIAN公司;微量酸式滴定管(最小分度值為0.01 mL)，勻漿機，電熱板，及其他常用實驗室儀器。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

勻漿:將海蜇樣品切碎勻漿后，稱取10 g(精確至0.01 g)于100 mL 錐形瓶中，加入 15 mL HNO3、2 mL HClO4，加蓋放置 12 h。

消解:放置12 h后，于三角瓶上放置小漏斗后置于電熱板上加熱消解，直至冒白煙，消化液呈白色或略帶黃色，繼續加熱趕酸至剩余體積為1 mL左右。

定容:消化液轉移至100 mL容量瓶中，用水洗滌錐形瓶，洗滌液合并于100 mL容量瓶中，用水定容，待測定。同時做空白實驗。

1.3.2 樣品測定方法

EDTA滴定法，取待測消解液10 mL于200 mL三角瓶中，同時向三角瓶中加入40 mL水，滴定方法完全參照岑劍偉等［18］研究的實驗步驟進行。鋁含量的公式計算如下:

式中:X為樣品中鋁的含量(mg/kg);V0為滴定EDTA空白所用鋅標準液體積(mL);V為滴定樣品加入EDTA后所用鋅標準液體積(mL);c為鋅標準液的濃度(0.01 mol/L);27為鋁的毫摩爾質量(mg);m為稱取樣品的質量(g)。

火焰原子吸收法，取定容好的待測消解液以設定好的最佳儀器條件進行檢測。氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收儀最佳工作條件見表1。

ICP-AES測定法，取定容好的待測消解液，參照GB/T 23374-2009《食品中鋁的測定 電感耦合等離子體質譜法》進行檢測。

表1 火焰原子吸收儀器工作條件Table 1 Instrument parameters for flame atomic absorption method

1.4 數據處理

數據經Excel2003初步處理后，采用spss16.0軟件進行統計分析。均值比較采用獨立樣本t檢驗，單因素方差分析(one-way analysis of variance)采用LSD法。設置P＜0.05為顯著性水平。

2 結果與分析

2.1 3種方法測定結果比較

以EDTA滴定法、火焰原子吸收法、ICP-AES法分別測定即食海蜇和鹽漬海蜇中的鋁含量，檢測結果見表2和表3。

表2 即食海蜇中鋁的測定結果(濕基)Table 2 Determination results of aluminum content in desalted jellyfish(wb)

由表2可知，即食海蜇鋁含量的3種方法測定結果間沒有顯著性差異(P＞0.05);同樣由表3可知，鹽漬海蜇鋁含量的3種方法測定結果間大部分也沒有顯著性差異(P＞0.05)，只有個別海蜇樣品鋁含量的測定結果存在差異性(P＜0.05)。從平均鋁含量上來看，雖然ICP-AES法測定的平均鋁含量普遍比前2種方法測定的高，但與EDTA滴定法和火焰原子吸收法測得的結果差別不大。電感耦合等離子體發射光譜法能精確地檢測海蜇中鋁的含量，但一般實驗室及研究機構還不具備這種精密大型儀器，實驗通過比較3種檢測方法得出，EDTA滴定法和火焰原子吸收法與電感耦合等離子體發射光譜法測定海蜇中鋁含量沒有顯著性差異，因此根據實驗室條件可以選擇前2種方法用于海蜇中鋁含量的檢測。

表3 鹽漬海蜇中鋁的測定結果(濕基)Table 3 Determination results of aluminum content in salted jellyfish(wb)

2.2 方法精密度的比較

取即食海蜇和鹽漬海蜇進行消解，分別做9個平行，以3種檢測方法測定其鋁含量，計算所得結果，3種檢測方法精密度的比較見表4。由表4可知，用3種檢測方法測得的即食海蜇和鹽漬海蜇的鋁含量的相對標準偏差均小于5%，此3種檢測方法的精密度均能滿足海蜇中鋁含量測定的要求。

2.3 方法準確度的比較

做檢測樣品實驗時，同時做加標回收實驗比較3種檢測方法測定的準確度。向稱取的10 g海蜇樣品中加入1 mL濃度為1 000 μg/mL鋁標準溶液，折算后海蜇中鋁的加標量為100 mg/kg，經3種檢測方法測定后，計算結果列于表5。由表5可知，除了以EDTA滴定法和火焰原子吸收法測得的即食海蜇的加標回收率分別為86.10%、88.50%較低外，采用 ICPAES法測得的即食海蜇的加標回收率及3種方法測得的鹽漬海蜇的加標回收率均得到了滿意的結果。因此3種檢測方法的準確度符合海蜇中鋁的定量分析要求。

表4 方法精密度比較(濕基)Table 4 Comparison of precision of different determination methods(wb)

表5 方法加標回收率比較(濕基)Table 5 Comparison of recovery of determination methods(wb)

2.4 方法的檢出限

用1 000 μg/mL鋁標準溶液配制成濃度分別為20、40、80、120、160、200 mg/L 的標準溶液，以 EDTA滴定法和氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收儀測定，計算得出曲線方程。同時連續測定空白溶液11次，計算空白溶液的標準偏差分別為 0.091 7、0.000 7，以 3倍的標準偏差除以標準曲線的斜率可得出鋁的檢出限分別為 7.4、3.5 mg/L［19］。ICP-AES 法能精確地測定鋁含量，相對于鋁含量很高的海蜇樣品可以使用EDTA滴定法和氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法進行檢測，而且可以在標準溶液范圍內準確地測定鋁元素。

3 討論

由于石墨爐原子吸收法主要用于檢測食品中微量鋁，對測定鋁殘留量較高的海蜇產品并不適用，氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法則可以很好的測定海蜇中高含量的鋁，EDTA滴定法也具有較寬的檢測范圍［18］，而電感耦合等離子體發射光譜法是現今最精確地元素檢測方法。實驗采用濕法消解樣品，通過對3種檢測方法的測定結果分析比較，發現海蜇中鋁含量的測定結果之間并沒有顯著性差異。經過多個樣品的檢測，雖然個別樣品的測定結果有較明顯差異，但大部分測定結果并沒有顯著性差異。同時對3種檢測方法測定的精密度和準確度做比較，由結果可以看出，EDTA滴定法和火焰原子吸收法都能達到ICPAES法測定的高精密度和較高回收率，說明EDTA滴定法及火焰原子吸收法都能很好地應用于海蜇中鋁元素的定量分析研究。

ICP-AES法所用儀器雖然精密但卻貴重，檢測成本較高，一般實驗室和研究機構還不具備，EDTA滴定法操作簡單并且可達到大型儀器的精密度和準確度，有效地簡化了實驗和減少了檢測的成本。此外，鋁是高溫元素，只有在2 467℃以上的溫度時才可被氣化，氧化亞氮-乙炔火焰溫度卻可達3 000℃［20］，以氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收光譜法測定食品中鋁含量的研究報道并不多，Sema B Erdog lu［21］等曾采用氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收光譜法檢測了茶飲料中的鋁，本實驗也初次以氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法檢測海蜇中鋁元素，同樣達到了較高的精密度和準確度。

比較3種檢測方法后，因EDTA滴定法因為操作簡單、應用方便，可用于生產工廠及研究機構的日常檢測工作。同時還可以根據實驗室自身條件選擇氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法或電感耦合等離子體發射光譜法進行檢測工作。

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