PDMAEMA／黏土納米復合水凝膠的輻射合成及性能研究

馬榮芳，王亮亮，李燦燦，彭 靜，許 零，李久強，翟茂林，＊

（1.北京大學化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，高分子化學與物理教育部重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871；

2.北京大學工學院能源與資源工程系，北京 100871）

PDMAEMA／黏土納米復合水凝膠的輻射合成及性能研究

馬榮芳1，王亮亮1，李燦燦1，彭 靜1，許 零2，李久強1，翟茂林1，＊

（1.北京大學化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，高分子化學與物理教育部重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871；

2.北京大學工學院能源與資源工程系，北京 100871）

為改善聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（PDMAEMA）水凝膠的機械性能，提高其實用價值，通過輻射方法制備了PDMAEMA／黏土納米復合水凝膠，并研究了黏土含量等因素對合成的納米復合水凝膠的凝膠分數、凝膠結構、溶脹性能、熱響應性和機械強度的影響。結果表明：黏土的加入增加了水凝膠的交聯度，導致凝膠網絡結構的孔徑減小，平衡溶脹比下降；含有黏土的納米復合水凝膠不再表現出過溶脹性質，且具有較低的低臨界轉變溫度（約30℃）；黏土的加入可明顯改善合成的納米復合水凝膠的機械性能，隨著黏土含量的增加，納米復合水凝膠在95%壓縮形變下的壓縮應力最高可達7.19 MPa。采用輻射方法制備的PDMAEMA／黏土納米復合水凝膠具有優異的綜合性能，預期在廢水污染物吸附分離等方面具有良好的應用前景。

輻射合成；DMAEMA；黏土；納米復合水凝膠；機械性能

聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（PDMAEMA）是兼具溫度與p H敏感性的高分子聚合物，在生物醫用材料、能源及環境等領域有著廣闊的應用前景［1－5］?；赑DMAEMA及其共聚物的水凝膠已被廣泛研究［6－11］。但PDMAEMA水凝膠不甚理想的機械性能往往成為限制其實際應用的主要因素。在研究用水凝膠吸附分離重金屬離子的過程中，發現低溶脹比、高機械強度是水凝膠材料進行實際應用的重要前提［11－13］。

據文獻報道，可通過制備具有拓撲結構［14］、互穿網絡結構［15］及有機／無機納米復合結構水凝膠［16］的方法來提高水凝膠的機械強度。其中加入無機黏土制備的有機／無機納米復合水凝膠因為具有更好的綜合性能而受到廣泛的關注和研究。

鋰皂石Laponite是一種納米級的層狀硅酸鹽，主要由硅酸鹽、硅酸鈉和硅酸鋰組成。鋰皂石Laponite能在水中剝落成單片狀黏土，原位聚合后可均勻分散在聚合物基質中，已被廣泛應用于有機／無機納米復合水凝膠的制備［1619］。Zhu等［19］通過化學方法引發聚合、交聯反應，在DMAEMA和其他單體的共聚物中引入鋰皂石制備了具有良好機械性能的有機／無機納米復合水凝膠。輻射引發交聯聚合已被證明是安全、干凈、有效制備水凝膠材料的方法［2025］，但基于PDMAEMA的納米復合水凝膠的輻射合成尚未見報道。

本文通過輻射方法在PDMAEMA凝膠中引入無機黏土“Laponite XLG”制備PDMAEMA／黏土納米復合水凝膠（PDLG），并研究黏土含量等因素對凝膠分數、凝膠結構、凝膠的溶脹性能、熱響應性和機械性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

DMAEMA，純度99%，Acros公司；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），Mn＝875，Aldrich公司；無機黏土“Laponite XLG”，［Mg5.34Li0.66Si8O20（OH）4］Na0.66，20～30 nm× 1 nm，Rockwood公司。其他試劑（分析純）由北京化工廠提供。所有試劑使用前均未經純化處理。實驗中所有的溶液均用純凈水配制。

1.2 PDLG的輻射合成

PDLG通過輻照DMAEMA／Laponite／PEGDMA／水的均勻溶液制備。其中單體DMAEMA的濃度為1 mol／L，交聯劑PEGDMA的濃度為1.2×10－4mol／L，黏土Laponite的濃度為0～0.07 mol／L。配制的均勻溶液用60Co輻射源進行輻照，得到PDLG。

不同黏土含量的PDLG命名為PDLG n，其中n為黏土與單體摩爾濃度比的100倍，即：

式中，cl和cm分別為黏土Laponite和單體DMAEMA的摩爾濃度。PDLG的具體組成列于表1。

表1 PDLG的黏土含量、凝膠分數、EDS和壓縮應力Table 1 Compositions，gel fraction，EDS and compression stress of PDLG

1.3 PDLG凝膠分數的測定

將輻照得到的PDLG切成長度為1 cm的圓柱體，放入真空干燥箱中在40℃下干燥至恒重。干燥后的凝膠放入去離子水中浸泡7 d以除去其中的溶膠部分，浸泡過程中每天換1次水。除掉溶膠的凝膠再次放入真空干燥箱中40℃下干燥至恒重。

凝膠分數Gf由下式計算：

其中，W0和Wg分別為PDLG除掉溶膠前、后的質量。

1.4 PDLG的結構與形貌

輻照制備的PDLG除掉溶膠部分并干燥后，進行紅外表征。使用Nicolet（NICOLETIN 10MX）紅外光譜儀，吸收模式下在4 000～600 cm－1波長范圍內測定紅外譜。

處于溶脹平衡的PDLG冷凍干燥后使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。水凝膠的電鏡圖像在Hitachi S-4800（Hitachi，日本）上拍攝。拍攝條件：高真空模式，電壓8.0 k V。

1.5 PDLG溶脹性能

將制備的PDLG切成1 cm長的圓柱體，除去溶膠部分并干燥后浸入去離子水中，每隔一段時間，將凝膠從去離子水中取出，用濾紙吸去表面多余的水分，然后稱重。

凝膠的溶脹比SR由下式計算：

其中：Wt為t時刻凝膠的質量；W0為凝膠的初始質量。

1.6 PDLG的熱響應性

通過測定PDLG在不同溫度下的平衡溶脹比（EDS）來研究其熱響應性。將干燥的水凝膠浸入25～65℃的去離子水中，經過84 h達到溶脹平衡后稱重，并按下式計算平衡溶脹比EDS：

其中，We為達到溶脹平衡時的質量。

1.7 PDLG的機械強度

PDLG的壓縮應力-應變曲線使用Instron-3365材料測試機測試。測試使用的試樣為直徑15 mm、高度15 mm的圓柱體水凝膠。測試條件為：溫度25℃，形變速率15%／min。最終壓縮形變為95%，壓縮強度按初始橫截面積進行計算。

2 結果與討論

2.1 PDLG的合成

吸收劑量對PDLG凝膠分數的影響如圖1所示。由圖1可見，吸收劑量在5 kGy以下時，凝膠分數隨吸收劑量的增加迅速增大；當吸收劑量達到5 k Gy及以上時，凝膠分數基本不再變化。吸收劑量進一步增加（7 kGy以后），由于部分高分子鏈發生輻射降解，凝膠分數略有下降，這種現象在其他水凝膠的輻射合成中也有報道［21］。相較于PDLG0，隨著凝膠中黏土含量的增加，凝膠分數呈上升趨勢：PDLG7＞PDLG5＞PDLG3＞PDLG0。這是因為凝膠網絡中除了高分子鏈自身的交聯，還存在高分子鏈與分散的黏土片層之間的相互作用，從總體上增加了交聯度，使凝膠分數變大。

圖1 吸收劑量對PDLG凝膠分數的影響Fig.1 Effect of absorbed dose on gel fraction of PDLG

2.2 PDLG的結構與形貌

1）紅外分析

單體DMAEMA、黏土和不同黏土含量的PDLG的紅外譜示于圖2。

圖2 PDLG、DMAEMA和黏土的紅外譜Fig.2 FT-IR spectra of PDLG，DMAEMA and clay

圖2中，1 010 cm－1和650 cm－1處是黏土的特征吸收峰，分別屬于黏土片層中的Si—O鍵和Si—O—Si鍵［26］。1 616 cm－1處是DMAEMA單體中C C雙鍵的吸收峰，而1 728 cm－1處是C O雙鍵的吸收峰。另外，2 947 cm－1處是DMAEMA單體和PDMAEMA上—CH2—和—CH3的吸收峰，2 820～2 760 cm－1處則是N—CH2—和N—CH3的吸收峰［27］。因為聚合反應的發生，PDLG中不再有C C的吸收峰。黏土的兩個特征峰在PDLG3、PDLG5和PDLG7紅外譜中均有體現，這是因為在洗去溶膠的過程中，黏土并沒有被去除，推測黏土通過化學鍵合參與了PDLG凝膠網絡的形成。

2）凝膠形貌

PDLG0、PDLG3、PDLG5和PDLG7的掃描電鏡圖像如圖3所示。從圖3可見，PDLG中形成了均勻的三維網絡結構，網絡孔徑分布在幾μm到幾十μm之間。隨著PDLG中黏土含量的增加，網絡孔徑越來越小，PDLG7已是網絡孔徑非常小的致密結構。這是因為PDLG中黏土含量越高，黏土片層與高分子鏈的作用位點越多，水凝膠整體的交聯度就越高，凝膠的網絡結構就越致密。

圖3 PDLG的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of PDLG

2.3 PDLG的性能

1）溶脹性能

不同黏土含量的PDLG在室溫下的溶脹曲線示于圖4。從圖4可看出，凝膠中黏土含量越高，平衡溶脹比越小。這是因為隨著黏土含量的升高，聚合物基質與黏土片層間的作用位點增多，凝膠的整體交聯度越大，網絡結構越致密，導致平衡溶脹比越小，這與電鏡表征的結果是一致的。

圖4 PDLG的室溫溶脹曲線Fig.4 Relationship between SR of PDLG and swelling time at room temperature

另外，與已報道的PDMAEMA水凝膠相比，含有黏土的PDLG不再具有過溶脹性能。這是因為無機黏土中鈉離子等金屬離子的存在增加了離子強度，因此PDLG不再有過溶脹性能［27］。

2）熱響應性

不同黏土含量的PDLG在不同溫度下的平衡溶脹比如圖5所示。從圖5可看出，隨著溫度的升高，PDLG的平衡溶脹比越來越小。這是因為溫度越高，凝膠與溶劑水之間的氫鍵作用越弱，高分子鏈之間的疏水作用逐步占主導而使凝膠的平衡溶脹比降低［26］。

圖5 溫度對PDLG平衡溶脹比的影響Fig.5 Effect of temperature on EDS of PDLG

通過對比各水凝膠平衡溶脹比隨溫度的變化趨勢可發現，PDLG0水凝膠的低臨界溶解溫度（LCST）介于40～45℃之間，而含有黏土的PDLG3、PDLG5和PDLG7水凝膠的LCST大概在30℃左右，黏土的引入導致納米復合水凝膠的LCST降低。這是因為黏土中有鈉離子等金屬離子的存在，干擾了高分子鏈與水分子之間的氫鍵作用，增加了高分子鏈內及鏈間的疏水作用，從而降低了納米復合水凝膠的LCST［28－29］。

3）機械性能

不同黏土含量的PDLG的壓縮應力-應變曲線如圖6所示。從圖6可看出，無機黏土的引入可顯著提高凝膠的機械強度，隨著凝膠中黏土含量的增加，相同應變下凝膠的壓縮應力增大。其中，PDLG7水凝膠在95%的應變下，壓縮應力可高達7.19 MPa。這是因為納米復合水凝膠中除PDMAEMA高分子鏈本身的交聯作用，還存在黏土片層與高分子基質的相互作用。這種相互作用的存在，增加了凝膠整體的交聯度，使其三維網絡結構更加牢固，不易被破壞，較高的機械強度可提高PDLG的應用性能。

圖6 PDLG的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PDLG

3 結論

1）采用輻射方法成功制備了PDLG。

2）在合成的納米復合水凝膠中，因無機黏土與聚合物基質的相互作用有效地增加了凝膠的交聯度，黏土含量越高的水凝膠平衡溶脹比越低、網絡結構越致密。

3）引入黏土帶來的金屬離子導致納米復合水凝膠的低臨界溶解溫度降低，且不再具有過溶脹性能。

4）黏土的引入可顯著提高納米復合水凝膠的機械強度。

輻射制備的PDLG因具有優異的性能，更適用于水中污染物的吸附和分離。

［1］ KAVAKH P A，KAVAKH G，SEKO N，et al.Radiation-induced grafting of dimethylaminoethylmethacrylate onto PE／PP nonwoven fabric［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2007，265：204-207.

［2］ YOU J O，AUGUSTE D T.The effect of swelling and cationic character on gene transfection by p H-sensitive nanocarriers［J］.Biomaterials，2010，31：6 859-6 866.

［3］ 馬駿，胡國文，彭靜，等.PVDF基兩性離子交換樹脂的輻射合成及性能［J］.高分子學報，2012（11）：1 276-1 282.MA Jun，HU Guowen，PENG Jing，et al.Characterization of amphoteric ion exchange resin prepared by radiation-induced grafting polymerization［J］.Acta Polymer Sinica，2012（11）：1 276-1 282（in Chinese）.

［4］ YAN Y，YI M，ZHAI M L，et al.Adsorptionof ReO－4ions into poly DMAEMA hydrogels prepared by UV-induced polymerization［J］.Reactive ＆Functional Polymers，2004，59：149-154.

［5］ ZHU W X，SONG H，DU K F，et al.Rapidremoval of Cr（Ⅵ）ions from aqueous solutions bythe macroporous poly（N，N-dimethylamino ethyl methacrylate）hydrogels［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，128（5）：2 729-2 735.

［6］ LI C C，ZHAI M L，PENG J，et al.Swelling behaviour of amphiphilic poly（methacryloxyethyl dimethylalkane ammonium bromide）gels in alcohol／water solvent systems［J］.Nuclear Science and Techniques，2014，25：1-5.

［7］ CHEN J，WU Z Q，YANG L M，et al.Grafting copolymerization of N，N-dimethyacrylaminoethylmethacrylate（DMAEMA）onto preirradiated polypropylene films［J］.Radiation Physics and Chemistry，2007，76：1 367-1 370.

［8］ ZHANG B Y，HE W D，LI W T，et al.Preparation of block-brush PEG-b-P（NIPAM-g－DMAEMA）and its dual stimulus-response［J］.Polymer，2010，51：3 039-3 046.

［9］ 辛秀強，王延梅，潘才元.甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯／丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的可逆加成斷裂鏈轉移聚合研究［J］.高分子學報，2005（3）：398-402.

XIN Xiuqiang，WANG Yanmei，PAN Caiyuan.Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate／2-（dimethylamino）ethyl acrylate［J］.Acta Polymer Sinica，2005（3）：398-402（in Chinese）.

［10］CHEN J，LIU M Z，ZHANG N Y，et al.Influence of the grafted chain length on responsive behaviors of the grafted poly（DEA-co-DMAEMA）hydrogel［J］.Sensors and Actuators B，2010，149：34-43.

［11］WANG J Q，SONG D Q，JIA S S，et al.Poly（N，N-dimethylaminoethyl methacrylate）／graphene oxide hybrid hydrogels：p H and temperature sensitivities and Cr（Ⅵ）adsorption［J／OL］.Reactive ＆Functional Polymers，2014.http：∥dx.doi.org／10.1016／j.reactfunctpolym.2014.03.013.

［12］CHENG Q，LI C C，XU L，et al.Adsorption of Cr（Ⅵ）ions using the amphiphilic gels based on 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate modified with 1-bromoalkanes［J］.Chemical Engineering Journal，2011，173：42-48.

［13］WANG M，XU L，PENG J，et al.Adsorption and desorption of Sr（Ⅱ）ions in the gels based on polysaccharide derivates［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，171：820-826.

［14］OKUMURA Y，ITO K.The polyrotaxane gel：A topological gel by figure-of-eight cross-links［J］.Advanced Materials，2001，13：485-487.

［15］FRANKLIN M M，BUCIO E，MAGARINOS B，et al.Temperature-and p H-sensitive IPNs grafted onto polyurethane by gamma radiation for antimicrobial drug-eluting insertable devices［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014.doi：10.1002／APP.39992.

［16］HARAGUCHI K，TAKEHISA T.Nanocomposite hydrogels：A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical，optical and swelling／de-swelling properties［J］.Advanced Materials，2002，14：1 120-1 124.

［17］HARAGUCHI K，LI H J.Mechanical properties and structure of polymer-clay nanocomposite gels with high clay content［J］.Macromolecules，2006，39：1 898-1 905.

［18］GUEVARA-MORALES A，TAYLOR A C.Mechanical and dielectric properties of epoxy-clay nanocomposites［J］.Journal of Material Science，2014，49：1 574-1 584.

［19］ZHU M N，XIONG L J，WANG T，et al.High tensibility and p H-responsive swelling of nanocomposite hydrogels containing the positively chargeable 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate monomer［J］.Reactive ＆Functional Polymers，2010，70：267-271.

［20］LI C C，XU L，ZHAI M L，et al.Swelling behavior of amphiphilic gels based on hydrophobically modified dimethylaminoethyl methacrylate［J］.Polymer，2009，50：4 888-4 894.

［21］KILLION J A，GEEVER L M，DEVINE D M，et al.Modulating the mechanical properties of photopolymerised polyethylene glycol-polypropylene glycol hydrogels for bone regeneration［J］.Journal of Material Science，2012，47：6 577-6 585.

［22］楊桂霞，伍曉利，俞祥忠，等.輻射合成法合成明膠類水凝膠及其性能研究［J］.原子能科學技術，2014，48（2）：228-233.

YANG Guixia，WU Xiaoli，YU Xiangzhong，et al.Radiation synthesis and characterization of gelatin category hydrogel［J］.Atomic Energy Science and Technology，2014，48（2）：228-233（in Chinese）.

［23］LIU N，YI M，ZHAI M L，et al.Radiation synthesis and characterization of polyDMAEMA hydrogel［J］.Radiation Physics and Chemistry，2001，61：69-73.

［24］LIU Z G，YI M，ZHAI M L，et al.Radiation synthesis and environmental responsiveness of semi-interpenetrating polymer networks composed of poly（dimethyl-aminoethyl methacrylate）and poly（ethylene oxide）［J］.Journal Applied Polymr Science，2004，92：2 995-3 001.

［25］劉主根，伊敏，翟茂林，等.PEO／PDMAEMA組成的半互穿網絡凝膠的輻射合成與電場響應性研究［J］.高分子學報，2004（4）：585-589.

LIU Zhugen，YI Min，ZHAI Maolin，et al.Radiation synthesis and electron responsive characteristics of semi-IPNS composed of polyethylene oxide and poly（2-dimethylaminoethyl methacrylate）［J］.Acta Polymer Sinica，2004（4）：585-589（in Chinese）.

［26］HARAGUCHI K，XU Y J，LI G.Molecular characteristics of poly（N-isopropylacrylamide） separated from nanocomposite gels by removal of clay from the polymer／clay network［J］.Macromolecular Rapid Communications，2010，31：718-723.

［27］LI C C，XU L，ZHAI M L，et al.Overshooting effect of poly（dimethylaminoethyl methacrylate）hydrogels［J］.Journal Applied Polymer Science，2011，120：2 027-2 033.

［28］張颯，劉守信，韓曉宇，等.p（DEAM-co-NAS）的合成及其溫敏性的環境效應［J］.物理化學學報，2010，26（8）：2 189-2 194.

ZHANG Sa，LIU Shouxin，HAN Xiaoyu，et al.Synthesis of p（DEAM-co-NAS）and the environmental effects of its temperature sensitivity［J］.Acta Phys Chim Sinica，2010，26（8）：2 189-2 194（in Chinese）.

［29］宋江莉，王秀芬.LCST類水凝膠開關效應的研究進展［J］.化學進展，2004，16（1）：56-60.

SONG Jiangli，WANG Xiufeng.Advances of LCST hydrogels applied as a molecular switch［J］.Progress in Chemistry，2004，16（1）：56-60（in Chinese）.

Study on Radiation Synthesis and Property of PDMAEMA／Clay Nanocomposite Hydrogel

MA Rong-fang1，WANG Liang-liang1，LI Can-can1，PENG Jing1，XU Ling2，
LI Jiu-qiang1，ZHAI Mao-lin1，＊
（1.College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science，the Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of the Ministry of Education，Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Beijing 100871，China；
2.Department of Energy and Resources Engineering，College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）

In order to improve the mechanical strength of PDMAEMA hydrogels，a facile approach to synthesize PDMAEMA／clay nanocomposite hydrogel（PDLG）usingradiation technique was developed.The effects of synthesis conditions on the gel fraction，structure，swelling behavior，thermo sensitivity and mechanical strength of the PDLG were investigated.The results show that the incorporation of inorganic clay can increase the crosslinking densities of PDLG，thus the PDLG has smaller pore size and lower equilibrium swelling ratio.PDLG containing clay no longer shows overshooting effects，and its lower critical solution temperature decreases to about 30℃.The incorporation of clay can enhance the mechanical strength of PDLG significantly.With the increase of clay content in PDLG，the compression stress of PDLG can reach up to 7.19 MPa at a strain of 95%.The radiation synthesized PDLG with outstanding comprehensive properties is expected to have better application in removal of contaminants for waste water.

radiation synthesis；DMAEMA；clay；nanocomposite hydrogel；mechanical property

O621.3.92

：A

1000-6931（2015）09-1544-07

10.7538／yzk.2015.49.09.1544

2014-05-13；

2014-06-21

國家自然科學基金資助項目（21471161）

馬榮芳（1988—），女，山東德州人，碩士研究生，應用化學專業

＊通信作者：翟茂林，E-mail：mlzhai＠pku.edu.cn