核電廠廢液處理系統離子交換處理工藝研究

柳 丹，劉杰安，何艷紅，王 鑫，朱來葉，漏 匯，陳 斌，翁明輝

（上海核工程研究設計院，上海 200233）

核電廠廢液處理系統離子交換處理工藝研究

柳 丹，劉杰安，何艷紅，王 鑫，朱來葉，漏 匯，陳 斌，翁明輝

（上海核工程研究設計院，上海 200233）

針對CAP1000系列核電廠廢液處理系統（WLS）離子交換工藝樹脂選型和運行參數設計開展非放射性環境下樹脂運行壽命模擬試驗研究。本文從樹脂內部結構（交聯度／粒徑）角度進行選型試驗，對運行流速、溫度、裝填層高等工藝參數造成的樹脂工作交換容量差異性進行研究，并從整球率、好球率、壓碎強度、體積全交換容量、含水量、TOC釋放水平等指標評判輻照對樹脂物化穩定性的影響。試驗結果顯示，高交聯度均粒樹脂在不同運行工況下表現出交換容量和使用壽命的優異性，工藝設計上優選其進行后續放射性驗證試驗以實現廢物最小化。

核電廠；廢液處理系統；離子交換；樹脂；交換容量

我國CAP1000系列三代核電廠放射性液體廢物處理系統（WLS）設計擬采用“過濾＋活性炭吸附（化學絮凝）＋離子交換”的組合工藝，其處理對象主要是反應堆冷卻劑流出液中以離子形態存在的裂變產物和以膠體、顆粒形態存在的腐蝕產物。廢液經過濾＋絮凝＋活性炭吸附，可去除其中的顆粒等固體雜質及膠體，離子交換對廢液中以離子形態存在的核素具有很好的吸附效果［1］。樹脂是離子交換工藝的核心介質，根據官能團帶電類型的不同，其可分為陽離子型樹脂（陽樹脂）和陰離子型樹脂（陰樹脂）。陽樹脂可去除廢液中的陽離子核素，如Cs、Co等；陰樹脂可去除廢液中的陰離子核素，如I等。處理工藝中也常將陰、陽樹脂混合裝填在一個床體內，起到精處理的作用［2］。

相比國內在役壓水堆核電廠，CAP1000 WLS取消了傳統的蒸發工藝，離子交換由蒸發的輔助工藝變為WLS的核心處理工藝［3］，加之《核動力廠環境輻射防護規定》（GB 6249—2011）的頒布對核電廠放射性廢物的管理限定了更為嚴格的標準［4］，這就對樹脂的更換周期（廢樹脂產生量）提出了更高的要求。然而，樹脂的運行壽命和去污能力可能因其內部結構（交聯度／粒徑）、裝填層高、進水條件（溫度／流速）、輻照等產生不同的效應［5－8］，上述內容在WLS國產化設計中仍存在不少技術未知的空白點。因此，有必要通過開展驗證性試驗研究，為CAP1000系列核電廠WLS離子交換處理工藝自主設計提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

配制模擬水樣所用化學試劑CsCl、SrCl2· 6H2O、CoCl2·6H2O等均為分析純。離子交換試驗選用樹脂及其參數列于表1。試驗儀器包括氮封水箱（含超純水制備裝置）、兩臺離子交換柱（φ50 mm×600 mm）、磁力泵、循環水浴鍋、便攜式多參數水質分析儀、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）等。

表1 離子交換試驗選用樹脂Table 1 Resin used in ion exchange experiment

1.2 試驗方法

1）水樣配制

模擬核電廠廢液中典型離子態成分（裂變產物，Cs、Sr；腐蝕產物，Co）［9］，采用超純水配制試驗水樣（Cs＋、Sr2＋濃度為15 mg／L，Co2＋濃度為1 mg／L）于氮封水箱中（使用超純水和氮封的目的是消除水體中的總有機碳和其他雜質離子對樹脂吸附性能的干擾）。

2）離子交換試驗

試驗流程如圖1所示。水樣通過進料泵（調節流速）依次流經兩臺串聯離子交換床（A床與B床裝填同種型號樹脂），在每臺樹脂床下游出口均設置取樣點，使用水浴鍋保持恒定的試驗運行溫度。動態模擬試驗條件列于表2。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

3）分析方法

離子濃度采用ICP-MS進行檢測，其參數設置列于表3。水樣電導率、p H值、溫度通過便攜式多參數水質分析儀測定。

表2 離子交換試驗條件Table 2 Experimental condition of ion exchange

表3 ICP-MS參數設定Table 3 Parameter of inductively coupled plasma-mass spectrometer

2 結果與討論

2.1 樹脂選型試驗

試驗選取3種型號的H型陽樹脂（凝膠型），均采用兩臺床串聯的方式（A、B床裝填同種樹脂各98 m L），在相同運行條件（溫度15℃，流速33 BV／h）下獲得A床的穿透曲線，即A床出水中各離子濃度與運行時間的關系（圖2），比較不同交聯度的3種樹脂之間的工作交換容量或運行壽命差異（表4、5），同時監測B床的出水水質。

圖2 15℃下A床穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of bed A at 15℃

表4 不同型號樹脂的交換容量Table 4 Exchange capacity of resin for different types

從圖2可看出，與兩種均粒樹脂（IX-1和IX-2）相比，低交聯度（8%）的非均粒樹脂IX-0開始發生離子泄漏的時間最早，其穿透曲線最陡。高交聯度（16%）的樹脂IX-1各離子開始穿透的時間均晚于IX-2（交聯度10%）且出水離子濃度上升過程更為平緩。通過選定統一的去污因子標準（DF（Cs＋）＝100，DF（Sr2＋）＝1 000，DF（Co2＋）＝100）進行計算比較，交聯度高的均粒樹脂具有更高的工作交換容量，表4中樹脂的交聯度從8%提高至16%，IX-1較IX-0的工作交換容量增加了1倍以上（兩者的體積全交換容量差異約30%）。表5進一步顯示，交聯度高的均粒樹脂可在更長的運行時間內維持較強的交換處理能力，即為保證達到一定的去污效果，高交聯度均粒樹脂的運行壽命或更換周期更長。另外，研究表明在相同運行工況下，非均粒樹脂的運行壓差會高于均粒樹脂（非均粒樹脂由小顆粒和大顆?；煸谝黄?，小顆粒會夾雜于大顆粒的縫隙中，減少樹脂堆積狀態下的孔隙率，相應也就會增加樹脂的床層壓降），超出樹脂的安全運行壓差可能會導致樹脂的破碎，影響其使用壽命［10］。

表5 15℃下達到一定的去污效果樹脂床可持續運行的時間Table 5 Operating time of resin with certain decontamination factor at 15℃

為進一步驗證高交聯度樹脂的壽命優勢，選取交聯度分別為16%、10%的IX-1和IX-2在進水溫度為50℃條件下進行對比試驗（流速33 BV／h），獲得A床的穿透曲線如圖3所示，相比IX-1，IX-2出水中各離子濃度上升更快，穿透過程更為急劇，表明IX-1對各離子的交換能力均優于IX-2，如表6、7所列，交聯度從10%提高至16%，樹脂的工作交換容量增加近20%，且維持高去污因子運行的時間更長，即高交聯度樹脂的運行壽命或更換周期延長，產生的廢樹脂量也就相對較少，更有利于實現核電廠二次廢物最小化的管理目標。

圖3 50℃下A床穿透曲線Fig.3 Breakthrough curve of bed A at 50℃

表6 樹脂的交換容量Table 6 Exchange capacity of resin

表7 50℃下達到一定去污效果樹脂床可持續運行的時間Table 7 Operating time of resin with certain decontamination factor at 50℃

2.2 運行參數影響試驗

樹脂的運行壽命（工作交換容量）不僅與樹脂內部結構（交聯度／粒徑）有關，還受進水條件（溫度／流速）、裝填高度、輻照等運行參數的影響。

1）溫度

試驗選取高交聯度（16%）樹脂IX-1在不同進水溫度（15℃和50℃）下運行，研究其穿透曲線和工作交換容量的差異性（流速33 BV／h保持一致）。

從圖4獲得的A床穿透曲線發現，提高進水溫度，IX-1開始出現各離子泄漏的時間均發生了延遲，溫度在50℃時IX-1的穿透過程較為平緩，表明一定程度上溫度的提升有利于樹脂交換能力的提高，反映在表8中，運行溫度從15℃上升至50℃，IX-1對各離子及總的工作交換容量均有明顯增加（特別是對Cs＋，其工作交換容量增幅達20%）。表9數據進一步說明，隨溫度的升高，高交聯度樹脂可在更長的運行時間內維持一定的去污因子水平，即適當提高運行溫度可延長高交聯度樹脂的使用壽命。研究發現，原水溫度對離子交換影響較大。提高水溫可加快離子交換過程，提高離子交換效果，同時由于溫度的提高，離子的熱運動加快，單位時間內離子接觸樹脂顆粒表面的次數增多，離子交換概率也相應增大，提高水溫能使離子的動能增加，水的黏度減小，液膜變薄，這些都有利于離子擴散，故可促進樹脂對水中離子的吸附，從而提高樹脂的體積全交換容量利用率［11］。另外，運行溫度提高，水的黏度會降低，相同運行條件下樹脂床層壓差相對減小，但溫度過高會造成樹脂的交換基團分解，影響其交換容量和使用壽命。

圖4 溫度對IX-1穿透曲線的影響Fig.4 Effect of temperature on breakthrough curve of IX-1

表8 溫度對IX-1工作交換容量的影響Table 8 Effect of temperature on operating exchange capacity of IX-1

表9 不同溫度下達到一定的去污效果IX-1可持續運行的時間Table 9 Operating time of IX-1 with a certain DF at different temperatures

2）流速

試驗在兩種進水流速（16.5 BV／h和33 BV／h，分別模擬CAP1000 WLS正常設計流量和最大允許流量）下進行，研究高交聯度樹脂IX-1的穿透曲線和工作交換容量的變化（運行溫度15℃）。

為了更直觀地比較床體積流速對樹脂交換能力的影響，穿透曲線表示成A床出水離子濃度與進水累積離子質量之間的關系。如圖5所示，兩種流速下IX-1的穿透曲線基本接近，反映在工作交換容量上，流速造成的差異性不顯著（表10）。研究發現，膜擴散和顆粒擴散的速度控制了整個離子交換過程，溶液濃度大小是影響擴散過程的最重要因素。對于溶脹了的樹脂，在離子濃度較低的溶液中時，膜擴散較顆粒擴散更慢些，此時的擴散速率決定于膜擴散速率；當溶液中離子濃度較高時，顆粒擴散較膜擴散更慢，此時的擴散速率決定于顆粒擴散速率。溶液通過交換柱的流速增加，會導致膜擴散速率的增加，這是由于邊界液膜的厚度與流速呈反比的緣故；而顆粒擴散基本不受流速的影響［12－13］。因此，對于高濃度進水條件下，樹脂在一定床體積流速波動范圍內運行，其去污效果和使用壽命受流速影響較小。但值得關注的是，運行流速的增加也會相應增加樹脂床層壓差。

圖5 流速對IX-1穿透曲線的影響Fig.5 Effect of flow rate on breakthrough curve of IX-1

表10 流速對IX-1工作交換容量的影響Table 10 Effect of flow rate on operating exchange capacity of IX-1

3）裝填層高

由于樹脂床在正常運行時其工作層是逐層下移的，所以試驗中在A床后面再串聯1臺B床，其作用效果類似于增加單臺床的樹脂裝填高度。試驗選取高交聯度樹脂IX-1，在串聯A床和B床中裝填相同體積的IX-1（98 m L，單臺層高20 cm），同時監測A床和B床的出水水質（運行流速33 BV／h，溫度15℃）。如圖6所示，A床在運行后期開始發生離子穿透（出水泄漏離子濃度迅速升高），而B床在整個運行期間出水水質穩定（離子濃度始終維持在較低的水平），即樹脂裝填層高增加1倍，其去污因子和運行壽命均有所改善。相同的運行溫度和流速下，樹脂設計層高越高，出水水質會越好，但相應的床層壓差就會增加。因此床層高度的設計上限就是考慮到其他影響壓差的因素都在最大程度影響壓差的情況下能設計的樹脂層高［10］。

4）輻照

輻照可能會導致部分樹脂基體骨架斷裂，使樹脂機械穩定性變差，造成運行或輸送過程球體產生裂紋、破碎，甚至球體體積變大、基體變軟，導致運行中樹脂結塊，運行壓差增加，縮短樹脂使用壽命，影響樹脂更換周期。另外樹脂基體骨架的斷裂還會表現在樹脂交換基團脫落，交換能力下降，同樣從交換容量上也會縮短樹脂的使用壽命。骨架的斷裂還會導致樹脂化學穩定性變差，向系統中平衡釋放的有機物總量增加，導致后級樹脂的動力學污染和這些有機物在系統內降解為有機酸和硫酸根離子，增加泄漏雜質離子水平，間接影響樹脂的使用壽命［6］。這些影響可通過分析輻照前后樹脂整球率、好球率、壓碎強度、體積全交換容量、含水量、TOC動態釋放水平的變化來評估。

圖6 裝填層高對IX-1穿透曲線的影響Fig.6 Effect of loading height on breakthrough curve of IX-1

根據CAP1000反應堆冷卻劑源項活度，預計WLS樹脂可能受到的輻照劑量在105Gy水平［14］。試驗選取交聯度為16%的陽樹脂IX-1經輻照（60Coγ射線，總劑量5.7×105Gy）后測試其性能指標變化，結果列于表11。其中，整球率代表未破碎樹脂球的百分比；好球率代表既未破碎、又無任何裂紋的樹脂球百分比；樹脂的壓碎強度代表平均1顆樹脂能承受的壓力，是衡量核級樹脂的一項重要指標，主要是為了保障樹脂在系統中保持正常的運行壓降，維持輸送過程良好的流動性。IX-1經輻照后破碎球和裂紋球無明顯增加（圖7），壓碎強度也未明顯下降，樹脂受到的累積劑量基本不影響樹脂的外觀完好性和物理穩定性。輻照對樹脂化學穩定性（交換能力）的影響，主要表現在樹脂的體積全交換容量、含水量、TOC淋洗釋放水平等指標的差異。IX-1經輻照后體積全交換容量下降約3%，含水量上升約2%，因此在預測樹脂實際可利用的交換能力時，需扣除輻照造成的交換容量損失。另外由于輻照降解，IX-1運行后期會向系統內釋放相對于新樹脂約2倍量的TOC。

圖7 IX-1輻照前后顯微鏡照片Fig.7 Microphotographs of IX-1 before and after irradiation

表11 輻照對IX-1物化性能的影響Table 11 Effect of irradiation on performance of IX-1

3 結論

針對CAP1000系列WLS離子交換處理工藝樹脂選型和運行參數設計開展了冷態模擬試驗研究。在相同運行工況（流速33 BV／h，溫度15℃）下，與低交聯度非均粒樹脂相比，高交聯度均粒樹脂表現出更高的工作交換容量和更長的運行周期，尤其是交聯度為16%的樹脂IX-1在兩種運行溫度（15℃和50℃）下均顯示出明顯的壽命優勢。通過適當提高系統運行溫度可一定程度上延長高交聯度樹脂的使用壽命，而樹脂在正常床體積流速范圍內運行其工作交換容量受進水流速波動的影響較小。試驗中通過同時監測兩臺串聯床的出水水質判斷，樹脂裝填層高的增加可有效改善離子交換床的去污能力和運行壽命。另外，高交聯度樹脂經一定劑量（105Gy）輻照后其整球率、好球率、壓碎強度、體積全交換容量、含水量、TOC釋放水平等物化穩定性指標均未發生顯著變化。故樹脂選型上優先推薦抗輻照穩定性好、交換容量更大（運行壽命或更換周期更長，廢樹脂產生量更少）的高交聯度均粒樹脂。另外，工藝參數的設計不僅要考慮床體高度、運行溫度、流速等引起的樹脂工作交換容量差異，還應關注樹脂床層壓差可能對樹脂使用壽命造成的影響。

［1］ 李福志，孫大衛.內陸AP1000核電項目低放廢液排放的主要污染物及其處理技術［J］.原子能科學技術，2012，46（增刊）：137-141.

LI Fuzhi，SUN Dawei.Main pollutants from inland AP1000 NPP liquid radioactive effluents and their treatment technologies［J］.Atomic Energy Science and Technology，2012，46（Suppl.）：137-141（in Chinese）.

［2］ IAEA.Application of ion exchange processes for the treatment of radioactive waste and management of spent ion exchangers［R］.Vienna：IAEA，2002.

［3］ 劉昱，劉佩，張明乾.壓水堆核電站廢液處理系統的比較［J］.輻射防護，2010，30（1）：42-47.

LIU Yu，LIU Pei，ZHANG Mingqian.Comparison of liquid radwaste treatment systems at pressurized water reactor nuclear power plant［J］.Radiation Protection，2010，30（1）：42-47（in Chinese）.

［4］ 國家環境保護部.GB 6249—2011 核動力廠環境輻射防護規定［S］.北京：中國環境科學出版社，2011.

［5］ RENGARAJ S，YEON K H，KANG S Y，et al.Studies on adsorptive removal of Co（Ⅱ），Cr（Ⅲ）and Ni（Ⅱ）by IRN77 cation-exchange resin［J］.Journal of Hazardous Materials B，2002，92：185-198.

［6］ 史驥.離子交換材料去除模擬低水平放射性廢水中核素的研究［D］.上海：上海交通大學，2010.

［7］ 王琳，付霄華，謝楊，等.核動力裝置凈化核級離子交換樹脂選型研究［J］.核科學與工程，2013，33（4）：443-448.

WANG Lin，FU Xiaohua，XIE Yang，et al.Study on selection of nuclear-grade exchange resin for purification in marine nuclear power plant［J］.Nuclear Science and Engineering，2013，33（4）：443-448（in Chinese）.

［8］ 沈照根，羅士華.乏燃料池核級樹脂選型探討［J］.核動力工程，2012，33（6）：115-117.

SHEN Zhaogen，LUO Shihua.Discussion on spent fuel bay purification resin selection［J］.Nuclear Power Engineering，2012，33（6）：115-117（in Chinese）.

［9］ EPRI.PWR primary water chemistry guidelines［R］.California：EPRI，1999.

［10］何艷紅.離子交換技術［M］.上海：羅門哈斯公司，2006.

［11］宋銳，王以強.運行水溫對陰離子交換樹脂工效的影響［J］.東北電力技術，2004，25（9）：48-49.

SONG Rui，WANG Yiqiang.The impact of operational water temperature on the working efficiency of anion-exchange resins［J］.Northeast Electric Power Technology，2004，25（9）：48-49（in Chinese）.

［12］何炳林.離子交換與吸附樹脂［M］.上海：上?？萍冀逃霭嫔?，1995.

［13］唐熹霖.弱堿性陰離子交換樹脂去除低放廢水中痕量核素研究［D］.北京：北京林業大學，2007.

［14］三門核電一期工程1＆2號機組最終安全分析報告，SMG-FSAR-GL-700 Rev.0［R］.上海：上海核工程研究設計院，2013.

Research on Ion Exchange Treatment Technology in Liquid Radwaste System of Nuclear Power Plant

LIU Dan，LIU Jie-an，HE Yan-hong，WANG Xin，ZHU Lai-ye，LOU Hui，CHEN Bin，WENG Ming-hui
（Shanghai Nuclear Engineering Research ＆Design Institute，Shanghai 200233，China）

Simulated experiments in non-radioactive environment were performed focusing on resin type selection and operating parameters which are major concerned in ion exchange designation in liquid radwaste system of nuclear power plant.In this paper，experiments were made for type selection of resins based on their structures（crosslinking degree and particle size），and the differences of operating capacity caused by technologic parameters（flow rate，temperature and loading height）were studied.The effect of irradiation on the stability of resin was also evaluated from the performance indicators of whole beads，whole uncracked beads，crush strength，total wet volume capacity，moisture holding capacity and release level of TOC.The monosphere resin of high cross-linking degree exhibits excellent exchange capacity and service life under different operating conditions，and they are prior to be recommended in subsequent radioactive experiments for engineering design to achieve radwaste minimization.

nuclear power plant；liquid radwaste system；ion exchange；resin；exchange capacity

TL941.19；X771

：A

1000-6931（2015）09-1565-08

10.7538／yzk.2015.49.09.1565

2014-05-26；

2014-06-24

大型先進壓水堆核電站國家科技重大專項資助項目（2010ZX06002）

柳 丹（1982—），男，江蘇鹽城人，高級工程師，博士，環境工程專業