1,1-二氯二氟乙烯的制備及應用研究進展

金佳敏，石能富，李玲，馬超峰，劉武燦

氟化工

1,1-二氯二氟乙烯的制備及應用研究進展

金佳敏，石能富，李玲，馬超峰，劉武燦

1,1-二氯二氟乙烯，也稱FC-1112a，為無色揮發性液體，本文介紹了1,1-二氯二氟乙烯的制備方法，概述了二氯二氟乙烯在氟單體、醫藥農藥中間體等領域的應用進展。

二氯二氟乙烯；制備；應用

0 前言

1,1-二氯二氟乙烯（又稱FC-1112a），英文名稱1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene，為無色揮發性液體，分子式為C2Cl2F2，分子量為132.9，CAS號為79-35-6，相對密度為1.56，沸點為20℃，1,1-二氯二氟乙烯是一種重要的含氟單體，已被用于制造一系列氟橡膠和氟塑料等，由于氟原子的特殊性質，二氯二氟乙烯也是一種重要的含氟中間體，在合成過程中引入氟原子，使產品具有特殊性質，可以制備高附加值的含氟農藥和醫藥。

1 1,1-二氯二氟乙烯的制備方法

CF2CCl2的制備方法主要有以下幾種：

1.1 氣相脫鹵法

鹵代烷烴在高溫下會脫鹵生成CF2CCl2，反應中通常使用催化劑提高產物選擇性，一般隨著溫度的升高，生成的CF2CCl2含量增加。

Lee等[1]在R22及氯化氫存在下直接將R133a熱解，得18%CF2CCl2和12%R12及R13。Tarrant等[2]報道了CF2ClCHCl2的熱解脫鹵，反應溫度為500℃～600℃，原料轉化率為85.4%，產物收率為80%。Buravtsev等[3]研究了二氯六氟丁烷在750℃～1000℃的熱解反應，并探討了該反應的反應機理，他們認為CF2CCl2是通過:CFCl的二聚生成的，反應首先形成Cl2C=CF2*振動狀態，然后雙分子豫馳生成CCl2CF2，反應機理如下式所示：

鹵代烷烴直接脫鹵或鹵化氫的反應，為了保證原料的轉化速度，反應溫度一般在400℃以上，生成的鹵化氫在高溫下對設備的腐蝕性增強，對反應設備材質要求提高，并且能耗高，副產物較多。為了改善上述情況，在反應中添加催化劑以降低反應溫度，提高產物選擇性。

Frank等[4]用共蒸發法制備了Cr2O3催化劑，CF2CF2和FC-1213在Cr2O3的催化下反應生成CF2CCl2，當反應溫度為150℃時，產物含量為15%，同時有FC-1215、CFClCF2等副產物生成，隨著反應溫度的升高，脫氯反應進一步深化，產物含量增加至28%，并且反應中生成的HCl或HF對副反應有抑制作用[5]。Claudio等[6]用Ni/C為催化劑，H2和CF2ClCCl3反應，反應溫度為105℃，接觸時間為20 s，H2和原料的mol比為1.3，產物經堿洗、干燥、干冰冷凝后，經氣相色譜分析CF2CCl2含量為62%，催化劑為Cr/C時，產物含量為64%。使用10%Cu/AC催化劑，產物收率可達90%[7]。熱解反應使用的催化劑還有30%氯化鍶/ AC[8]、鎳鉻[9]等。在這類反應中有時為了降低生產成本，會通過先將廉價原料氟化或氯化，生成相應鹵代烷烴，再進一步脫鹵來制備CF2CCl2，CCl2CCl2和HF在MgF2的催化下，先氟化生成CHCl2CF3，再脫HF生成產物，一般使用氟化化合物作為催化劑，如果以氧化物為催化劑，在反應中催化劑會部分氟化，影響催化性能，若反應以氯代烯烴特別是含氫原子的氯代烯烴為原料，會存在Cl/F交換和脫鹵化氫兩種競爭反應[10]。

在高溫及催化劑的存在下，氣相脫鹵法會有副反應發生，生成產物進一步分解，得到的通常不是單一產物，副產物在反應管中繼續碳化，需要定期清理反應管，否則轉化率會降低，操作比較繁瑣，大大增加了人力成本和反應危險性，限制了該法在工業上的應用。

1.2 金屬脫鹵法

鹵代烷烴在金屬的作用下，會發生脫鹵化氫或脫鹵反應，得到目標產物，為了提高產物收率，CF2CCl2的制備和精餾通常同時進行。

Sridhar等[11]用活性鋅粉作為催化劑，將CF2ClCCl3-乙醇溶液滴加入鋅粉-乙醇懸浮液中，反應初期反應溫度為40℃～50℃，待反應被引發后，維持反應溫度在70℃，氣相產物用干冰-丙酮浴冷卻，收集的粗品經低溫精餾、P2O5干燥后，收率有所提高，為80%。

金屬脫鹵法一般使用鋅粉作為脫氯劑，反應溫度不高，反應被引發后，放出的熱量可供反應持續進行，但由于鋅粉也參與了反應，與脫下的氯生成ZnCl2，反應中用量較多，并且為了提高反應活性，鋅粉粒徑往往較小，反應產生的固廢后處理麻煩，不適用大規模工業化生產。

1.3 堿液脫鹵法

鹵代烷烴在堿液的存在下也會發生脫鹵化氫或脫鹵反應，使用的堿一般為氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿。

Young等[12－13]將CF2ClCCl3、三乙胺和甲醇加入燒瓶中，再加少量銅粉作為催化劑，反應初期需要加熱，該反應是一個放熱反應，待反應被引發后，反應系統需要冷卻以避免反應溫度過高，反應30 min后，水洗得57.9%CClF2CHCl2和42.1%CF2CCl2，CF2CCl2的收率僅為37.8%，使用堿性較弱的三乙胺，反應效果并不理想。Gilles等[14]將F122和相轉移催化劑二椰油二甲基氯化銨加入Sovirel型玻璃反應器中，并向反應器中充入氮氣，再將反應器加熱至50℃～70℃，向反應器中緩慢滴加10 mol/L氫氧化鈉溶液，產物經蒸餾并經干冰冷卻收集，原料轉化率為97%，CF2CCl2收率為94%。徐衛國等[15]也用CF2CClCCl3為原料，在相轉移催化劑四丁基溴化銨和氫氧化鈉溶液的作用下，脫HCl生成CF2CCl2，反應溫度為20℃～ 25℃，CF2CCl2的含量為99.0%，另外還有CF2ClCHCl2生成，他們發現堿的作用是吸收反應中生成的HCl，使反應更有利于正方向進行，抑制生成的烯烴與氯化氫的逆向加成反應。Frederick等[16]用CF2ClCHCl2和氫氧化鈉溶液反應，表面活性劑大豆卵磷脂作為催化劑，反應溫度為45℃～60℃，產物收率為97%，改用氫氧化鉀-甲醇溶液后，收率略有下降，為75%～85%。

堿液脫鹵法和金屬脫鹵法一樣，反應條件比較溫和，成本相對較低，后處理也比較簡單，但隨著國家對環境保護的重視，反應中出現的三廢處理問題也日益嚴峻。

1.4 其它

Miller等[17]以AlF3為催化劑，CCl2CF2二聚物在640℃～660℃分解，轉化率為79%，收率為91%。Wagoner等[18]以銀為陰極，石墨棒為陽極，甲基纖維素-DMF-0.050M TMABF4為輔助電極，電解還原R113，但僅得到微量CF2CCl2。

2 1,1-二氯二氟乙烯的用途

2.1 作為聚合單體

雷帕霉素是一種新型大環內酯類免疫抑制劑，隨著器官移植數量的增加，雷帕霉素正漸漸成為器官移植用免疫抑制劑主流產品，由于生產能力較小，目前我國雷帕霉素制劑只能依靠進口為主，進口量呈現逐年增加的趨勢。以微生物發酵法制備雷帕霉素的工藝，從發酵液中分離提取雷帕霉素，具有分離效率低、能耗高、廢水污染嚴重等缺點，而采用樹脂吸附方法提純雷帕霉素，對樹脂的吸附容量及其對色素的選擇去除能力要求較高。

王琪宇等[19]以CF2CCl2、甲基丙烯酸甲酯、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺等為原料，制得樹脂吸附劑，用于雷帕霉素的分離，該吸附劑對雷帕霉素相容性好，分離效果好，選擇性強，含氟基團的引入，使樹脂骨架耐腐蝕性增強，提高了聚合物顆粒的強度，球體表面受到保護，延長了吸附劑的使用壽命。

2.2 作為醫藥、農藥中間體

隨著人們對身體及環境的日益重視，“低毒、高效、可降解”成為農藥開發的重點方向，由于嘧啶類化合物存在于人體及生物體內，具有廣泛的生物活性，該類化合物的開發一直受到醫藥和農藥界的重視。向2-(4-氟苯基)-4-（3-羥苯基）-5-甲氧基嘧啶和氫化鈉中滴加CF2CCl2，加熱至回流，反應完全后，經水洗、乙酸乙酯萃取，制得2-(4-氟苯基)-4-[3-（1’,1’-二氟-2’,2’-二氯乙氧基）苯基]-5-甲氧基嘧啶，反應式如下[20]：

5-取代基-2,4-二苯基嘧啶衍生物可作為除草劑使用，但其除草性能較差，除草選擇性也較差，而專利制得的嘧啶衍生物對于旱地和水田雜草均有除草作用，且不會對農作物產生毒害作用。

將CF2CCl2于0℃滴加入4-氨基苯酚和氫氧化鉀中，原料滴加完畢后再于0℃～22℃反應1.5 h，產物經過濾、萃取后，再加入2-氯苯甲酰異氰酸酯，反應得N-(4-2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基苯基) -氨基)羰基-2-氯苯甲酰胺，純度為95%[21]，反應式如下所示：

在氮氣氣氛下，以2-苯基噻吩、丁基鋰、二氯二氟乙烯為原料，經兩步反應制得2-(2,2-二氯-1-氟乙烯基)-5-苯基噻吩，可用作殺蟲劑和殺螨劑[22]。

溴二氟乙酸化合物是合成藥物和植被保護產品的中間體，但在制備過程中往往會產生HF或無機氟化物，對環境造成污染，一篇歐洲專利報道了一種不使用催化劑制備溴二氟乙酸化合物的方法，以CF2CCl2為原料，經溴化、酯化兩步反應可制備溴二氟乙酸乙酯，將酸酯水解即可得到溴二氟乙酸，收率為82%，反應式如下所示[17]：

3 小結

1,1-二氯二氟乙烯的三種制備方法中，堿液脫鹵法較其他兩種方法更優，對于反應產生的三廢，最好能經提純進行副產利用，或是尋找一種原子利用效率高的方法如電化學法來制備。1,1-二氯二氟乙烯可用于向有機分子中引入含氟基團，由其制備的含氟中間體在材料、醫藥農藥等領域都有著良好的應用前景，目前，國內對于二氯二氟乙烯的研究報道較少，應用大都局限于實驗室，需要盡快將其轉化為工業成果。

[1]Lee S,Daniel G,Louis F.Production of aliphatic fluorocarbons:WO,2001007384[P].2001-02-01.

[2]John J.Padbury,Tarrant P.Method of preparing chlorofluoroethylenes:US,2566807[P].1947-04-23.

[3]Buravtsev N N,Yu A.Kolbanovskii.Pyrolysis of trifluorochloroethylene:Kinetics and mechanism of propylene synthesis[J].Physical Chemistry,2012,446(1):51-54.

[4]Weigert F J.Catalytic fluoroolefin transhalogenations:EP, 0203807[P].1986-12-03.

[5]Coulson D R.Halogen exchange equilibria of chlorofluo roolefins[J].Journal of Fluorine Chemistry,1990,50:77-87.

[6]Claudio G.Process for preparing fluoroethylenes and chlorofluoroethylenes from chlorofluoroethanes:EP,0253410[P]. 1987-07-17.

[7]Charles A B,Niagara F.Preparation of olefinic compounds:US,2615925[P].1948-04-05.

[8]Wacker Chemie GMBH.Process for the manufacture of fluorochlorethylenes:GB,723715[P].1955-02-09.

[9]Stepanov A A,Delyagina N I,Cherstkov V F.Catalytic synthesis of polyfluoroolefins[J].Russian Journal of Organic Chemistry,2010,46(9):1290-1295.

[10]Zhu Y,Feidler K,Rudigeretal S.Aliovalent-substituted chromium-based catalysts for the hydrofluorination of tetrachloroethylene[J].Journal of Catalysis,2003,219:8-16.

[11]Sridhar M,Krishna K L,Rao J M.Synthesis and Diels-Alder cycloaddition reactions of[(2,2-dichloro-1-fluoroethenyl)sulfinyl] benzene and [(2-Chloro-1,2-difluoro ethenyl)sulfinyl] benzene[J].Tetrahedron,2000,56:3539-3545.

[12]Dow Chemical Co.Method of preparing halogenated hydrocarbons:GB,1048899[P].1966-11-23.

[13]David M Y.Method of preparing halogenated hydrocarbons: US,3391204[P].1968-07-02.

[14]Gilles D,Jean-Phillppe G,Ruppin C.Process for the production of bromo difluoro acetyl compounds:EP,1270540 [P].2003-01-02

[15]徐衛國，陳先進.2,2-二氯-1,2-二溴-1,1-二氟乙烷的制備方法:CN,1566048[P].2005-01-19.

[16]Frederick M R.Process for preparing chlorofluoroethylenes: US,2709181[P].1952-04-08.

[17]Miller C B.Production of unsaturated fluorine compounds: US,2674631[P].1951-08-03.

[18]Elizabeth R W,Dennis G P.Electrocatalytic reduction of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane(CFC-113)at silver cathodes in organic and organic-aqueous solvents[J].Journal of the Electrochemical Society,2013,160(10):G135-G141.

[19]王琪宇,張玲.一種應用于雷帕霉素分離的吸附劑的制備方法:CN,103752288[P].2014-01-22.

[20]Sato J.5-Substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use:EP,0354766[P].1989-08-08.

[21]Philip C D,Arthur S R.Method for making benzoylphenylureas:GB,2113679[P].1983-08-10.

[22]Susan E B,Richard B P,David M R.2-(2,2-Dihaloethenyl)-5-arylthiophene pesticides:US,4782079[P]. 1988-11-01.

Advances in Production and Application of 1,1-Dichloro-2,2-difluoroethene

JIN Jia-min,SHINeng-fu,LILing,MA Chao-feng,LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

1,1-Dichlorodifluoroethene(FC-1112a)is a colorless and high volatility liquid.In this paper the production and application of FC-1112a were reviewed.

dichlorodifluoroethene;production;application

1006-4184（2015）1-0001-04

2014-09-03

金佳敏（1982-），女，浙江海寧人，工程師，碩士，主要從事催化劑表征。E-mail：jinjiamin@sinochem.com。