氨基硅油的合成及微乳化

周奎，王海濱

（1.浙江工業大學藥學院，浙江杭州310014；2.浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江杭州310014）

氨基硅油的合成及微乳化

周奎1，王海濱2*

（1.浙江工業大學藥學院，浙江杭州310014；2.浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江杭州310014）

以八甲基環四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，通過本體聚合得到一系列不同氨值、不同分子量大小的氨基硅油。采用單因素實驗方法，得出了最佳反應條件，即反應溫度110℃、反應時間3 h、催化劑用量0.1%、封端劑用量0.5%。采用聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚為復合非離子表面乳化劑、正丙醇為助乳劑乳化氨基硅油，制備出了顆粒透明、高穩定性的氨基硅油微乳液。此方法原料易得，成本低，反應操作簡單、易于控制。

氨基硅油;本體聚合;粘度;微乳液

氨基硅油是側鏈或端基帶有氨基的聚硅氧烷，可以看成是二甲基硅油中的部分甲基被氨基取代后的產物，除保留二甲基硅油原有的疏水性外，其氨基的存在可改善硅油分子在纖維上的定向排列，增加硅油對纖維的結合力，賦予織物卓越的柔軟效果。氨基硅油可作為樹脂及涂料的改性劑；利用氨烴基優異的高吸附性、相容性及易乳化性，在合成纖維及天然纖維柔軟整理劑[1]、拋光劑及個人保護用品中發揮重要的作用。但氨基硅油不能直接以硅油形態應用，而是以水乳液形態使用，尤其用作織物柔軟劑時，常將制備好的氨基硅油微乳液稀釋至2%濃度，用于棉、毛和化纖整理。因此，研究氨基硅油的合成和微乳化具有重要意義。

氨基硅油品種繁多，其中最具代表性的是氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。本實驗以八甲基環四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，通過本體聚合法[2]制備氨基硅油。用哈克黏度計測定粘度[3]，考察了不同因素對氨基硅油的影響。最后以聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚為復合非離子表面乳化劑[4]、正丙醇為助乳劑，制備得到氨基硅油微乳液。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

哈克黏度計（VT550）；電子恒速攪拌機（JHS-1）；數字式酸度計（PHS-2C）。

八甲基環四硅氧烷（CP，新安化工）；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（CP，曲阜昕地化工研究所）；六甲基二硅氧烷（CP，吉林新亞強生物化工）；氫氧化鉀（AR，國藥集團化學試劑）；六甲基二硅氧烷（AR，吉林新亞強生物化工）；鹽酸（AR，徐州市神州化工）；乙酸（AR，常州旭志泰業化工）；聚乙二醇辛基苯基醚（CP，武漢江蘇助劑化工）；壬基酚聚氧乙烯醚（CP，武漢江蘇助劑化工）。

1.2實驗方法

1.2.1 堿膠催化劑的制備

按一定比例將八甲基環四硅氧烷和KOH加入到250 mL四口燒瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計，將其置于恒溫油浴鍋中，通入一段時間的N2，在130℃、減壓和N2保護下反應2～3 h，得到含2%KOH的透明狀堿膠催化劑。

1.2.2 氨基硅油的合成[5-8]

將八甲基環四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、堿膠、促進劑加入到250 mL的四口燒瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計，置于恒溫水浴鍋中，開動攪拌器，使溶液混合均勻，通入N2，在110℃下反應一定時間后，減壓脫水一定時間，加入一定量冰醋酸，減壓抽去低沸物和水分，即得到產物。

1.2.3 氨基硅油的乳化[9-11]

稱取15 g氨基硅油(粘度為1000 cp)，加入一定量的復配乳化劑(聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚復配)，混合均勻后,滴加計量乙酸和水,80 r/min攪拌約0.5 h之后，再加水和乙酸，調整pH值到6左右，滴加一定量的正丙醇,最后制得白色或透明穩定乳液。

2 結果與討論

2.2 氨基硅油合成的影響因素討論

2.1.1 反應溫度對氨基硅油合成的影響

在一定溫度范圍內，隨著反應溫度的升高，產物黏度在增大，當反應的溫度超過110℃時，產物明顯變黃。產物發黃是由于氨基在長時間高溫作用下氧化所致。故反應溫度在110℃較為適宜。見表1。

表1 溫度對氨基硅油合成的影響

2.1.2 反應時間對氨基硅油合成的影響

反應時間少于3 h，產物粘度隨反應的進行逐漸增大，3 h產物粘度達最大值，在這之后，延長反應時間，產物粘度減小。因為此聚合反應是可逆反應，在聚合體系中，催化劑以硅醇鹽形式存在，隨著反應時間的延長，Si-O-Si鍵斷裂，平衡向左移動，氨基硅油粘度降低。說明聚合反應需3 h才能達到平衡。見表2。

表2 反應時間氨基硅油合成的影響

2.1.3 催化劑用量對氨基硅油合成的影響

堿金屬氫氧化物、季銨、季磷氫氧化物可以作為合成氨基硅油的催化劑，且催化活性較高。本實驗選擇KOH作為催化劑，在較低催化劑濃度范圍內，產物粘度隨催化劑用量增加而增加。催化劑用量為0.1%時產物粘度較大（見表3）。

表3 催化劑用量對氨基硅油合成的影響

2.1.4 封端劑對氨基硅油合成的影響

為保證聚合物結構穩定，分子量易于控制，聚合反應時需加入一種單官能團化合物六甲基二硅氧烷（MM）作為封端劑，用于控制氨基硅油的摩爾質量。由表4可以看出，六甲基二硅氧烷加入量增大,產物粘度一直在減小。這與環狀硅氧烷開環聚合反應的一般規律一致[12]。同時，水也可作為封端劑，若反應中水未及時抽除，也會造成產物粘度減小。

表4 封端劑用量對氨基硅油合成的影響

2.1.5 減壓時間對氨基硅油合成的影響

反應中間產物硅醇縮合時會產生水，為抑制副反應，得到高粘度的產物則需不斷減壓脫水。減壓時間越長，產物粘度越高（見表5）。

表5 減壓時間對氨基硅油合成的影響

2.2 氨基硅油乳化影響因素的討論

2.2.1 正丙醇用量對氨基硅油乳化的影響

隨著正丙醇用量的增加，氨基硅油乳化后透明度增大，穩定性增強。當氨基硅油完全透明、穩定時，所需加入正丙醇的量為15%。因此選擇正丙醇用量為15%(相對于氨基硅油)最為合適。

2.2.2 復合乳化劑用量對氨基硅油乳化的影響

隨著乳化劑用量增加，體系中的膠束增大增多，氨基硅油的溶解能力增強，乳液由乳白變為藍白至透明。當乳化劑的含量為50%時，乳液變為混濁，可能是過多的乳化劑所致。當乳化劑為25%時，乳液半透明、穩定性好（見表7）。

表6 正丙醇用量對氨基硅油乳化的影響

表7 復合乳化劑用量對氨基硅油乳化影響

3 結論

以八甲基環四硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，KOH作為催化劑，二甲基亞砜為促進劑，制得氨基硅油。通過考察氨基硅油的粘度、顏色、透明度、穩定性、乳化效果等因素，確定其最佳反應條件為:反應溫度為110℃、反應時間3 h、促進劑量0.5%、催化劑用量0.1%、抽真空時間根據所需的分子量大小而定。在乳化氨基硅油時，采用復合非離子表面乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚，正丙醇為助乳化劑，并加入少量的乙醇，通過優化乳化工藝得出:正丙醇用量為15%、復合乳化劑25%，氨基硅油的HLB值在12～13之間，隨著氨基硅油氨值的增大，其HLB值也增大，表明氨基硅油的親水性隨著其氨值的增大而得到明顯的提高。

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The Synthesis and Micro-emulsion of Amino Silicone Oil

ZHOU Kui,WANG Hai-bin2
(1.College of Pharmaceutical Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China; 2.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology, Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

A series of amino-silicone oil with different amino value and molecular weighs were synthesized by bulk polymerization.Octamethyl cyclotetra-siloxane,N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl methyl dimethoxy silane,hexamethyldisiloxane are the materials.The optimized reaction conditions(temperature 110℃,time 3 hours,catalyst 0.1%and end capped agent 0.5%)were drawn by single factor experiment.The micro-emulsions ofamino-silicone oil were prepared by micro-emulsification and using appropriate non-ionic surfactants and auxiliary emulsifier.The amino-silicone oil micro-emulsion were transparent and stability. It’s easy to get materials,low cost by this method.

amino-silicone oil;bulk polymerization;viscosity;micro-emulsion

1006-4184（2015）1-0029-03

2014-05-09

周奎（1988-），男，安徽渦陽人，在讀研究生。E-mail：k467632@126.com。

*通訊作者。