季銨離子液體催化合成2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿?/h1>
2015-11-24 07:53張政施湘君
浙江化工 2015年1期
張政，施湘君
（浙江工業大學，浙江杭州310014）
季銨離子液體催化合成2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿?/p>
張政，施湘君
（浙江工業大學，浙江杭州310014）
研究了季銨離子液體在2-（4’-乙基苯甲?；┍郊姿?BEA)合成中的催化活性。采用鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體作為催化劑和溶劑，苯酐和乙苯Friedel-Crafts?；磻铣葿EA?？疾炝穗x子液體制備溶劑、反應溫度、反應時間對反應的影響。以石油醚為離子液體制備溶劑，當反應溫度為40℃，反應時間為6 h條件下，BEA合成收率可達98.3%，產品純度96.2%。
離子液體；2-（4’-乙基苯甲?；┍郊姿?；鹽酸三乙胺
2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙EA）是合成2-乙基蒽醌（2-EAQ）的中間體。2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生產雙氧水，另外也是合成染料的重要中間體[1]。工業上采用鄰苯二甲酸酐（苯酐）和乙苯在三氯化鋁催化下，Friedel-Crafts?；磻葿EA[2]。反應以氯苯作溶劑，三氯化鋁在反應中產生大量氯化氫氣體，對環境不友好；三氯化鋁與產物BEA強烈絡合，需要水解脫除，產生大量廢酸和含鋁廢液；反應后處理復雜，需要經過水解、分層、蒸餾、過濾等操作，因此亟需改進BEA的合成方法。
離子液體作為新型環境友好型催化劑，由于其反應條件溫和、反應效率高、容易回收和可重復利用等優點成為人們研究的熱點[3]。目前已廣泛用于酯化反應[4]、?；磻猍5]、烷基化反應[6]等有機反應。離子液體按照陽離子的組成可以分為季銨離子[NR4]+、季離子[PR4]+、咪唑離子和吡啶離子[7]。通常烷基咪唑離子液體具有更好的穩定性和反應活性，但是其制備成本昂貴，難以大規模使用。本文采用廉價的鹽酸三乙胺為陽離子制備季銨型離子液體，考察其在2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿岷铣芍械姆磻钚?。與咪唑離子液體相比其反應活性相當，可以替代昂貴的咪唑離子液體[8]。其反應方程式如下：
1 實驗
1.1 儀器與試劑
儀器：Agilent 1200高效液相色譜儀，TC-15恒溫反應器，浙江海寧。
試劑：鄰苯二甲酸酐，CP，銅陵化工集團；乙苯、石油醚、四氯化碳、庚烷，AR，國藥集團化學有限公司；三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅，AR，湖州吉昌化學有限公司；三乙胺、濃鹽酸、濃硫酸，AR，上海試劑五廠。
1.2 實驗方法
1.2.1 鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體制備
稱取0.1 mol三乙胺加入250 mL的三口瓶，冰浴條件下滴加等摩爾37%的濃鹽酸，滴加完畢，撤去冰浴，室溫反應2 h。反應結束后減壓蒸餾至干，得到白色晶體，收率為100%。
稱取0.05 mol的鹽酸三乙胺，加入石油醚（60℃～90℃）溶液50 mL，攪拌并分批次緩慢加入0.15 mol無水三氯化鋁，大約1 h加完，然后升溫回流反應3 h。反應完畢，將反應液分層，下層為淺棕色離子液體，收集后置于真空干燥器中保存。收率為97.2%
依照以上方法制備[Et3NH]Cl-AlCl3、[Et3NH] Cl-FeCl3、[Et3NH]Cl-ZnCl2。
1.2.2 離子液體催化合成BEA
在250 ml三口瓶中加入0.05 mol苯酐，等摩爾離子液體，攪拌溶解，升溫至反應溫度，然后滴加0.05 mol乙苯30 min。反應一定的時間后，加入冰水分解，過濾得到白色固體產物，真空減壓干燥。
固體產物進行高效液相分析，色譜柱為反相C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm)。檢測器波長：256 nm；流動相：v（乙腈）：v（水）=70:30；流速：1 mL/ min；面積歸一法測定各組分含量。
2 結果與討論
2.1 不同離子液體的催化活性
表1 不同離子液體的催化性能*Table 1 Differentionic liquids for synthesis of BEA
由表1可見，[Et3NH]Cl-AlCl3催化合成BEA的活性較好，這與其Lewis酸強度相符，三氯化鋁是其中最強的Lewis酸，同時也是對水最敏感，反應需要氮氣保護，[Et3NH]Cl-FeCl3耐水性相對好一些，但是催化活性也較差。[Et3NH]Cl-ZnCl2為非室溫離子液體，不具備催化活性。
2.2 離子液體制備溶劑對合成BEA的影響
研究在合成離子液體時所采用的溶劑對合成的離子液體的催化活性影響。
研究了三種常用的離子液體制備溶劑，當使用CCl4作為制備溶劑合成[Et3NH]Cl-AlCl3離子液體時，離子懸浮于上層，對離子液體保護不好，成品為深棕色，其催化效果不理想。石油醚和庚烷都能起到很好的保護作用，石油醚的沸點較庚烷低，[Et3NH]Cl-AlCl3并不是一種很穩定的離子液體，推測較低的回流溫度更能保持活性。
表2 離子液體制備溶劑對合成BEA的影響*Table 2 Effect of solventfor synthesis of BEA
2.3 反應溫度對合成BEA的影響
考察反應溫度對合成BEA的影響，結果見表3。
表3 反應溫度對合成BEA的影響*Table 3 Effect oftemperature for synthesis of BEA
由表3可見，反應溫度為40℃時，產品純度最好，此時苯酐的轉化率未達到100%，由液相譜圖計算得出轉化率為99.0%。溫度達到50℃以后轉化率均達到100%，但是副產物也相應增加，產品純度下降。選取40℃為較佳反應溫度。
2.4 反應時間對合成BEA的影響
表4 反應時間對合成BEA的影響*Table 4 Effect of time for synthesis of BEA
由表4可見，反應時間為8 h時，轉化率達到100%，但是產品的純度明顯下降，當反應時間不足6 h時，還有不少原料未反應，BEA的純度也比較低。因此較佳的反應時間為6 h。
綜上所述，使用[Et3NH]Cl-AlCl3催化合成BEA的較佳反應條件為：反應溫度40℃，反應時間6 h，苯酐轉化率可達99.0%,產品收率98.3%，產品純度96.3%，符合生產要求，可以直接用于合成2-乙基蒽醌。
3 結論
使用鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體催化苯酐與乙苯合成2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿?，效果與咪唑型離子相當。使用鹽酸三乙胺-三氯化鋁作催化劑時反應溫度更低，成本更便宜，適合大規模使用。在離子液體的制備過程中，發現用石油醚（60℃～90℃）作溶劑活性更高，而且用石油醚作溶劑更低廉，毒性更小，這將有助于離子液體的應用研究。
[1]秦偉程.2-烷基蒽醌合成技術與應用市場[J].化工中間體,2004,1(1):10-15.
[2]Sasaki H,Ito K,Iwasaki Y.2-Ethylanthraquinone and its production.JP，7118195[P].1995-05-09.
[3]張曉艷,甘激文.離子液體的合成及應用[J].大眾科技, 2012,14(10):79-81.
[4]龍俞霖,陳兵,楊駿,尹萬香.微波加熱和常規加熱下功能化離子液體催化合成丁二酸二辛脂[J].化學研究與應用,2012,24(4):588-594.
[5]吳艷華,梁紅,蘭醌,等.離子液體在芳酮合成?；磻械膽肹J].香料香精化妝品,2012,2:41-47.
[6]謝方明,羅國華,徐新,等.氯鋁酸鹽離子液體催化苯與2-氯丙烷烷基化制異丙苯[J].過程工程學報,2012,12（1）:87-92.
[7]郝蘇霞,萬桂榮,欒艷勤,等.離子液體在Friedel-Crafts反應中的應用進展[J].化工進展,2009,28(6):953-958.
[8]王文浩,周集義,段晶,等.一種2-（4'-戊基苯甲?；┍郊姿岬闹苽?CN,101921189[P].2010-12-22.
伊立替康全合成工藝誕生
1月12日從江西省科技廳獲悉，喜樹堿類原料藥伊立替康不對稱催化全合成項目上周通過專家論證。由中國工程院院士吳慰祖、舒興田、胡永康等組成的專家組認為，該項目具有原料廉價易得、反應條件溫和、操作簡捷、收率高、成本低等優點，具有顯著的創新性和競爭力，適合工業化生產，建議江西美斯特生物藥業有限公司盡快組織該產品的工業化生產。
該項目主持人為復旦大學陳芬兒教授，研發的世界第一條催化化學不對稱工業全合成喜樹堿類原料通用生產工藝，解決了半合成生產工藝的技術缺陷，擺脫了自然資源的限制，顯著降低了產品成本，將使同類產品價格大幅下降，從而減輕癌癥病人的經濟負擔。
（來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2015/01/15/311934.shtml）
Synthesis of 2-(4'-Ethylbenzoyl)benzoic Acid Catalyzed by Quaternary Ammonium Ionic Liquid
ZHANG Zheng,SHIXiang-jun
(Zhejiang University of Technology,Hangzhou，Zhejiang 310014,China)
The catalytic activities of quaternary ammonium ionic liquids for the synthesis of 2-(4’-ethylbenzoyl)benzoic acid(BEA)were researched.BEA was synthesized by Friedel-Crafts acylation reaction of phthalic anhydride and ethylbenzene using hydrochloride triethylamine-aluminum chloride as the catalyst and solvent.The effects of ionic liquid prepared solvent,reaction temperature and reaction time were investigated.With petroleum ether as the ionic liquid prepared solvent,when the reaction temperature was 40℃and the reaction time was 6 h,the yield of BEA could reach 98.3%,and the purity was 96.2%.
ionic liquid;2-(4’-ethylbenzoyl)benzoic acid;hydrochloride triethylamine
1006-4184（2015）1-0032-03
2014-05-12
張政（1988-），男，碩士研究生，主要從事綠色化學合成。E-mail：shixj@zjut.edu.cn。
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張政，施湘君
（浙江工業大學，浙江杭州310014）
季銨離子液體催化合成2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿?/p>
張政，施湘君
（浙江工業大學，浙江杭州310014）
研究了季銨離子液體在2-（4’-乙基苯甲?；┍郊姿?BEA)合成中的催化活性。采用鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體作為催化劑和溶劑，苯酐和乙苯Friedel-Crafts?；磻铣葿EA?？疾炝穗x子液體制備溶劑、反應溫度、反應時間對反應的影響。以石油醚為離子液體制備溶劑，當反應溫度為40℃，反應時間為6 h條件下，BEA合成收率可達98.3%，產品純度96.2%。
離子液體；2-（4’-乙基苯甲?；┍郊姿?；鹽酸三乙胺
2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙EA）是合成2-乙基蒽醌（2-EAQ）的中間體。2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生產雙氧水，另外也是合成染料的重要中間體[1]。工業上采用鄰苯二甲酸酐（苯酐）和乙苯在三氯化鋁催化下，Friedel-Crafts?；磻葿EA[2]。反應以氯苯作溶劑，三氯化鋁在反應中產生大量氯化氫氣體，對環境不友好；三氯化鋁與產物BEA強烈絡合，需要水解脫除，產生大量廢酸和含鋁廢液；反應后處理復雜，需要經過水解、分層、蒸餾、過濾等操作，因此亟需改進BEA的合成方法。
離子液體作為新型環境友好型催化劑，由于其反應條件溫和、反應效率高、容易回收和可重復利用等優點成為人們研究的熱點[3]。目前已廣泛用于酯化反應[4]、?；磻猍5]、烷基化反應[6]等有機反應。離子液體按照陽離子的組成可以分為季銨離子[NR4]+、季離子[PR4]+、咪唑離子和吡啶離子[7]。通常烷基咪唑離子液體具有更好的穩定性和反應活性，但是其制備成本昂貴，難以大規模使用。本文采用廉價的鹽酸三乙胺為陽離子制備季銨型離子液體，考察其在2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿岷铣芍械姆磻钚?。與咪唑離子液體相比其反應活性相當，可以替代昂貴的咪唑離子液體[8]。其反應方程式如下：
1 實驗
1.1 儀器與試劑
儀器：Agilent 1200高效液相色譜儀，TC-15恒溫反應器，浙江海寧。
試劑：鄰苯二甲酸酐，CP，銅陵化工集團；乙苯、石油醚、四氯化碳、庚烷，AR，國藥集團化學有限公司；三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅，AR，湖州吉昌化學有限公司；三乙胺、濃鹽酸、濃硫酸，AR，上海試劑五廠。
1.2 實驗方法
1.2.1 鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體制備
稱取0.1 mol三乙胺加入250 mL的三口瓶，冰浴條件下滴加等摩爾37%的濃鹽酸，滴加完畢，撤去冰浴，室溫反應2 h。反應結束后減壓蒸餾至干，得到白色晶體，收率為100%。
稱取0.05 mol的鹽酸三乙胺，加入石油醚（60℃～90℃）溶液50 mL，攪拌并分批次緩慢加入0.15 mol無水三氯化鋁，大約1 h加完，然后升溫回流反應3 h。反應完畢，將反應液分層，下層為淺棕色離子液體，收集后置于真空干燥器中保存。收率為97.2%
依照以上方法制備[Et3NH]Cl-AlCl3、[Et3NH] Cl-FeCl3、[Et3NH]Cl-ZnCl2。
1.2.2 離子液體催化合成BEA
在250 ml三口瓶中加入0.05 mol苯酐，等摩爾離子液體，攪拌溶解，升溫至反應溫度，然后滴加0.05 mol乙苯30 min。反應一定的時間后，加入冰水分解，過濾得到白色固體產物，真空減壓干燥。
固體產物進行高效液相分析，色譜柱為反相C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm)。檢測器波長：256 nm；流動相：v（乙腈）：v（水）=70:30；流速：1 mL/ min；面積歸一法測定各組分含量。
2 結果與討論
2.1 不同離子液體的催化活性
表1 不同離子液體的催化性能*Table 1 Differentionic liquids for synthesis of BEA
由表1可見，[Et3NH]Cl-AlCl3催化合成BEA的活性較好，這與其Lewis酸強度相符，三氯化鋁是其中最強的Lewis酸，同時也是對水最敏感，反應需要氮氣保護，[Et3NH]Cl-FeCl3耐水性相對好一些，但是催化活性也較差。[Et3NH]Cl-ZnCl2為非室溫離子液體，不具備催化活性。
2.2 離子液體制備溶劑對合成BEA的影響
研究在合成離子液體時所采用的溶劑對合成的離子液體的催化活性影響。
研究了三種常用的離子液體制備溶劑，當使用CCl4作為制備溶劑合成[Et3NH]Cl-AlCl3離子液體時，離子懸浮于上層，對離子液體保護不好，成品為深棕色，其催化效果不理想。石油醚和庚烷都能起到很好的保護作用，石油醚的沸點較庚烷低，[Et3NH]Cl-AlCl3并不是一種很穩定的離子液體，推測較低的回流溫度更能保持活性。
表2 離子液體制備溶劑對合成BEA的影響*Table 2 Effect of solventfor synthesis of BEA
2.3 反應溫度對合成BEA的影響
考察反應溫度對合成BEA的影響，結果見表3。
表3 反應溫度對合成BEA的影響*Table 3 Effect oftemperature for synthesis of BEA
由表3可見，反應溫度為40℃時，產品純度最好，此時苯酐的轉化率未達到100%，由液相譜圖計算得出轉化率為99.0%。溫度達到50℃以后轉化率均達到100%，但是副產物也相應增加，產品純度下降。選取40℃為較佳反應溫度。
2.4 反應時間對合成BEA的影響
表4 反應時間對合成BEA的影響*Table 4 Effect of time for synthesis of BEA
由表4可見，反應時間為8 h時，轉化率達到100%，但是產品的純度明顯下降，當反應時間不足6 h時，還有不少原料未反應，BEA的純度也比較低。因此較佳的反應時間為6 h。
綜上所述，使用[Et3NH]Cl-AlCl3催化合成BEA的較佳反應條件為：反應溫度40℃，反應時間6 h，苯酐轉化率可達99.0%,產品收率98.3%，產品純度96.3%，符合生產要求，可以直接用于合成2-乙基蒽醌。
3 結論
使用鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體催化苯酐與乙苯合成2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿?，效果與咪唑型離子相當。使用鹽酸三乙胺-三氯化鋁作催化劑時反應溫度更低，成本更便宜，適合大規模使用。在離子液體的制備過程中，發現用石油醚（60℃～90℃）作溶劑活性更高，而且用石油醚作溶劑更低廉，毒性更小，這將有助于離子液體的應用研究。
[1]秦偉程.2-烷基蒽醌合成技術與應用市場[J].化工中間體,2004,1(1):10-15.
[2]Sasaki H,Ito K,Iwasaki Y.2-Ethylanthraquinone and its production.JP，7118195[P].1995-05-09.
[3]張曉艷,甘激文.離子液體的合成及應用[J].大眾科技, 2012,14(10):79-81.
[4]龍俞霖,陳兵,楊駿,尹萬香.微波加熱和常規加熱下功能化離子液體催化合成丁二酸二辛脂[J].化學研究與應用,2012,24(4):588-594.
[5]吳艷華,梁紅,蘭醌,等.離子液體在芳酮合成?；磻械膽肹J].香料香精化妝品,2012,2:41-47.
[6]謝方明,羅國華,徐新,等.氯鋁酸鹽離子液體催化苯與2-氯丙烷烷基化制異丙苯[J].過程工程學報,2012,12（1）:87-92.
[7]郝蘇霞,萬桂榮,欒艷勤,等.離子液體在Friedel-Crafts反應中的應用進展[J].化工進展,2009,28(6):953-958.
[8]王文浩,周集義,段晶,等.一種2-（4'-戊基苯甲?；┍郊姿岬闹苽?CN,101921189[P].2010-12-22.
伊立替康全合成工藝誕生
1月12日從江西省科技廳獲悉，喜樹堿類原料藥伊立替康不對稱催化全合成項目上周通過專家論證。由中國工程院院士吳慰祖、舒興田、胡永康等組成的專家組認為，該項目具有原料廉價易得、反應條件溫和、操作簡捷、收率高、成本低等優點，具有顯著的創新性和競爭力，適合工業化生產，建議江西美斯特生物藥業有限公司盡快組織該產品的工業化生產。
該項目主持人為復旦大學陳芬兒教授，研發的世界第一條催化化學不對稱工業全合成喜樹堿類原料通用生產工藝，解決了半合成生產工藝的技術缺陷，擺脫了自然資源的限制，顯著降低了產品成本，將使同類產品價格大幅下降，從而減輕癌癥病人的經濟負擔。
（來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2015/01/15/311934.shtml）
Synthesis of 2-(4'-Ethylbenzoyl)benzoic Acid Catalyzed by Quaternary Ammonium Ionic Liquid
ZHANG Zheng,SHIXiang-jun
(Zhejiang University of Technology,Hangzhou，Zhejiang 310014,China)
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ionic liquid;2-(4’-ethylbenzoyl)benzoic acid;hydrochloride triethylamine
1006-4184（2015）1-0032-03
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