1H-NMR表征熱塑性彈性體SIS的微觀結構

卜少華，吳春紅，王足遠

（中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

1H-NMR表征熱塑性彈性體SIS的微觀結構

卜少華，吳春紅，王足遠

（中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

對熱塑性彈性體苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）核磁共振氫譜（1H-NMR）不同區域的譜峰進行了歸屬，分析了芳烴區域、烯烴區域和烷烴區域相應的結構特征。在此基礎上建立了利用1H-NMR準確地測定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結構和異戊二烯-3,4結構含量的分析方法，同時可以利用1H-NMR粗略地測定SIS中異戊二烯順式-1,4結構和反式-1,4結構的含量。

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 核磁共振氫譜 微觀結構

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）是一種熱塑性彈性體，兼具橡膠和塑料的性質，常被用在黏合劑、涂料、塑料及瀝青改性等領域；尤其在用作黏合劑時具有獨特的優越性，配制成的壓敏膠和熱熔膠可廣泛應用于醫用膠帶、日常衛生用品、電絕緣、包裝、黏接固定等方面［1-2］。SIS具有彈性高、熔體流動速率和溶液黏度低、與增黏樹脂相容性好等優良的物理性能，這與其微觀結構密切相關［3-5］，因而在SIS的研發和生產過程中，建立其微觀結構的分析方法對生產高附加值產品來說是一項非常重要而有意義的工作。

核磁共振氫譜（1H-NMR）作為一種準確、快速的有機定量分析手段，由于其靈敏度高、結構信息多而得到廣泛應用。1H-NMR不僅可以表征基團的種類和數量，還能提供基團在分子中的位置，是測定聚合物化學組成和鏈結構的重要工具。采用高分辨率1H-NMR還能根據磁偶合規律確定核及電子所處環境的細微差別，從而可研究高聚物的構型和序列分布。雙烯烴類高分子的幾何異構體大都有不同的化學位移，可用于定性和定量分析。本工作采用1H-NMR直接表征SIS的微觀結構，得到SIS中不同結構的含量和鏈結構的信息。

1 實驗部分

1.1 原料

SIS，中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院提供。氘代氯仿，重氫摩爾分數大于99.5%，內含體積分數為0.03%的四甲基硅烷（TMS），北京化工廠生產。

1.21H-NMR測試

采用瑞士Bruker公司生產的DRX 400MHz型核磁共振波譜儀，磁場強度9.40 T，樣品管直徑5 mm，在常溫下用氘代氯仿溶解試樣，配制成質量分數為1%～2%的溶液，TMS為內標。

1H-NMR的工作頻率為400.13 MHz，譜寬8 012.82 Hz，數據點32 K，脈沖角90°，脈沖寬度6 μs，脈沖延遲1 s，采樣16次。

2 結果與討論

2.1 SIS的1H-NMR譜圖芳烴區域譜峰歸屬

根據1H-NMR的化學位移（δ）理論［6-8］和文獻［9］可對SIS的1H-NMR譜峰進行歸屬。由圖1可知：δ在6.10～7.60為芳烴區域，其譜峰歸屬于SIS中苯乙烯苯環上的質子，而這部分信號的歸屬與苯乙烯在聚合物分子鏈中的分布有關。在嵌段苯乙烯中，δ在6.86～7.60的譜峰歸屬于嵌段苯乙烯中苯環上間位和對位的3個質子，δ在6.10～6.86的譜峰歸屬于嵌段苯乙烯中苯環上2個鄰位質子。這是由于相鄰苯乙烯單元間環電流去屏蔽作用的差異所致；而苯乙烯的無規共聚物中，其鄰、間、對位質子在1H-NMR譜圖中δ則很接近。因此，在SIS的1H-NMR譜圖芳烴區域中，δ在6.86～7.60的譜峰歸屬于非嵌段苯乙烯中苯環上5個質子以及嵌段苯乙烯中苯環上間位和對位的3個質子，δ在6.10～6.86的譜峰則歸屬于嵌段苯乙烯中苯環上鄰位的2個質子。SIS中的苯乙烯鏈結構還是以嵌段為主，這正是SIS最重要的結構特征。

圖1 SIS的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectrum of SIS

2.2 SIS的1H-NMR譜圖烯烴區域譜峰歸屬

δ在4.30～5.50為烯烴區域（見圖1），其譜峰歸屬于SIS的異戊二烯單元中不飽和雙鍵上的質子。通常異戊二烯單體在聚合過程中可能有3種加成方式（見圖2），即1,4-加成、3,4-加成（或4,3-加成）和1,2-加成。根據1H-NMR的δ理論［6-8］、計算［10］及文獻［11-14］，可知δ在5.50～5.90的譜峰歸屬于異戊二烯-1,2結構中=CH—的質子，即δ在5.50～5.90的譜峰為異戊二烯-1,2結構的特征峰。

圖2 異戊二烯單體可能的3種加成方式Fig.2 Three theoretical addition of isoprene monomer

由圖1還可知：SIS的1H-NMR譜圖中沒有出現異戊二烯-1,2結構特征峰，因而，在SIS分子鏈中不存在異戊二烯-1,2結構單元。同時，可以將δ在4.30～5.50的烯烴區域譜峰進行歸屬，δ在4.85～5.50的譜峰歸屬于異戊二烯-1,4結構單元中=CH—的質子，δ在4.30～4.85的譜峰則歸屬于異戊二烯-3,4結構單元中=CH2的2個質子。

2.3 SIS的1H-NMR譜圖烷烴區域譜峰歸屬

δ在0.50～2.80為烷烴區域，其譜峰歸屬于SIS中苯乙烯和異戊二烯各個單元上的飽和質子。采用與2.2中相同的歸屬方法可知：δ在1.75～2.80的譜峰歸屬于異戊二烯-1,4結構中兩個—CH2—的4個質子、異戊二烯-3,4結構中—CH—的質子和苯乙烯結構中—CH—的質子；δ在1.64～1.75的譜峰歸屬于異戊二烯順式-1,4結構中—CH3的質子；δ在1.62～1.64的譜峰歸屬于異戊二烯-3,4結構中—CH3的質子；δ在1.54～1.62的譜峰歸屬于異戊二烯反式-1,4結構中—CH3的質子；δ在1.00～1.54的譜峰歸屬于異戊二烯-3,4結構和苯乙烯結構中—CH2—的質子。由此可見，異戊二烯順式-1,4結構和異戊二烯反式-1,4結構的—CH3峰有明顯區別，可以利用它們來計算SIS中異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結構的含量。

2.4 SIS中苯乙烯和異戊二烯結構的測定

將上述SIS的1H-NMR譜圖的具體歸屬進行總結，可以得到表1。

表1 1H-NMR譜圖中SIS的結構歸屬Tab.1 Assignment of structure of SIS in the1H-NMR spectrum

根據這些歸屬得到式（1）～式（4），可以準確地計算SIS中苯乙烯、異戊二烯-1,4結構和異戊二烯-3,4結構的含量。

式中：A6.86-7.60，A6.10-6.86，A4.85-5.50，A4.30-4.85分別為δ在6.86～7.60，6.10～6.86，4.85～5.50，4.30～4.85所對應的譜峰面積；n1為非嵌段苯乙烯的相對物質的量；n2為嵌段苯乙烯的相對物質的量；n3為異戊二烯-1,4結構的相對物質的量；n4為異戊二烯-3,4結構的相對物質的量。

各結構的摩爾分數可由體系歸一化后求出，進而還可按式（5）～式（14）計算其質量分數。

式中：yStnon-block，yStblock，ySt，yIp1,4，yIp3,4分別為非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結構和異戊二烯-3,4結構的摩爾分數；wStnon-block，wStblock，wSt，wIp1,4，wIp3,4分別為非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結構和異戊二烯-3,4結構的質量分數。

2.5 SIS中異戊二烯順式、反式-1,4結構的測定

在SIS合成過程中，異戊二烯1,4-加成反應后會得到順式-1,4結構和反式-1,4結構，由于結構上的差異，使它們在1H-NMR譜圖中有所體現。在烯烴區域，這兩種結構的δ差異不大而沒有將其區分開；但烷烴區域的情況則有所不同，δ在1.54～1.75的異戊二烯順、反式-1,4結構，以及異戊二烯-3,4結構的—CH3峰有明顯的區分（見圖3），盡管處于中間位置的異戊二烯-3,4結構的—CH3峰與兩邊的異戊二烯順、反式-1,4結構的—CH3峰沒有完全分開，但還是可以利用它們來粗略地計算SIS中異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結構的含量［見式（15）和式（16）］。

圖3 SIS烷烴區域的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum in aliphatic region of SIS

式中：nCis為異戊二烯順式-1,4結構的相對物質的量；nTrans為異戊二烯反式-1,4結構的相對物質的量；A1.64-1.75，A1.54-1.62分別為δ在1.64～1.75，1.54～1.62所對應的譜峰面積。

由于SIS為嵌段共聚物，其分子鏈中苯乙烯主要以嵌段形式存在，所以在1H-NMR譜圖中，SIS中的嵌段苯乙烯應與聚苯乙烯（PS）的譜峰相近。由圖4可知：當將SIS和PS的苯環信號重疊時，在烷烴區域可以間接地比較SIS中苯乙烯單元上—CH2—和—CH—的譜峰情況，在用來計算異戊二烯順式-1,4和反式-1,4結構的區間時，含有部分苯乙烯的—CH2—和—CH—的譜峰信號，加之異戊二烯-3,4結構的—CH3峰與兩邊的異戊二烯順式、反式-1,4結構的—CH3峰沒有完全分開，所以采用這部分區間積分面積計算的異戊二烯中順式-1,4和反式-1,4結構的含量只是一個粗略值，其準確的測定則需要采用核磁共振定量碳譜來完成。

圖4 SIS和PS的1H-NMR譜圖對比Fig.4 Comparison of1H-NMR spectra of SIS and PS

綜上所述，1H-NMR為SIS組成與微觀結構的表征提供了一種簡便、快速的方法，可為SIS的研發提供有力支持。

3 結論

a）SIS的1H-NMR譜圖芳烴區域信號與苯乙烯在SIS分子鏈中的分布有關，其苯乙烯結構單元以嵌段形式為主。烯烴區域的信號表明，在SIS分子鏈中不存在異戊二烯-1,2結構單元。

b）根據對SIS中不同結構上質子的具體歸屬，建立了利用1H-NMR準確地測定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、總苯乙烯、異戊二烯-1,4結構和異戊二烯-3,4結構含量的分析方法。

c）利用1H-NMR烷烴區域中異戊二烯順式-1,4結構和反式-1,4結構的—CH3峰有明顯區分的特點，可以粗略地測定SIS中異戊二烯順式-1,4結構和反式-1,4結構的含量。

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（編輯：李靜輝）

Microstructure characterization of thermoplastic elastomer SIS determined by1H-NMR

Bu Shaohua, Wu Chunhong, Wang Zuyuan
（National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Yanshan Branch，Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 102500，China）

The peaks of thermoplastic elastomer styrene-isoprene-styrene block copolymer（SIS） in hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）spectrum were assigned. The characterization of SIS in aromatic region，olefinic region and aliphatic region was analyzed. On this basis the analytical method for accurate determination of non-block styrene unit， block styrene unit，total styrene unit， isoprene 1,4 unit and isoprene 3,4 unit in SIS was established with1H-NMR. And the approximate contents of cis-1,4 and trans-1,4 of isoprene unit could be determined by1H-NMR.

styrene-isoprene-styrene block copolymer；hydrogen nuclear magnetic resonance；microstructure

TQ 333.99

B

1002-1396（2015）01-0063-04

2014-07-27；

2014-10-26。

卜少華，男，1975年生，高級工程師，1998年畢業于西北大學化學工程專業，現從事高分子材料結構研究工作。聯系電話：（010）80344835；E-mail：bush.bjhy@ sinopec.com。