微孔碳@硫復合材料的制備及其鋰硫電池性能

羅　艷,曹潔明,李念武,張松濤,姬廣斌

(南京航空航天大學，材料科學與技術學院，納米材料研究所，江蘇 南京 210016)

微孔碳@硫復合材料的制備及其鋰硫電池性能

羅艷,曹潔明*,李念武,張松濤,姬廣斌

(南京航空航天大學，材料科學與技術學院，納米材料研究所，江蘇 南京 210016)

摘要：針對鋰硫電池研究中硫單質電導率低和多硫化鋰易溶解于電解液的問題，制備了一種核殼結構的碳納米管(CNT@C)作為硫載體，碳納米管外殼包覆的碳層中的微孔能吸附多硫化鋰，從而抑制多硫離子擴散.X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征結果表明硫均勻負載在核殼結構碳納米管上.電化學測試結果表明這種核殼結構的復合材料有較高容量和良好的循環性能.

關鍵詞：鋰硫電池；核殼結構；碳納米管；微孔；硫

經過近30年的發展鋰離子電池取得了巨大的商業成就，然而受到正極材料的制約[1-4]鋰離子電池的能量密度基本已達到極限值，很難再有較大提高.因此，科研工作者正在努力開發一種能量密度高、循環性能好、成本低的可充電電池，以滿足市場對能源儲存的需求[5-6].鋰硫電池是一種以鋰為負極，單質硫作為正極的鋰電池，其放電比容量高達1 675 mAh·g-1，比能量可達2 600 Wh·kg-1，是普通商用鋰離子電池的5倍以上，遠高于目前的正極材料[7-8].硫單質具有資源豐富、價格低廉、無毒、無污染等優點，使得鋰硫電池成為最具有發展前途的電化學儲能設備[9-10].然而，鋰硫電池的商用化還存在很多障礙.首先，硫是電子和離子的不良導體，在25 ℃下的電導率僅為5×10-30S·cm-1[11]，并且在充放電過程中生成的Li2S2和Li2S的導電性也很差，這使得活性物質的利用率大大降低；其次，鋰硫電池在充放電過程中產生的多硫化鋰(Li2S8、Li2S6、Li2S4)能夠溶解到電解液中，引起活性物質的流失和電極電阻的增加；同時，這些多硫化鋰在電解液中來回穿梭于正極與負極之間形成穿梭效應[12]，導致電池容量衰減，庫侖效率降低[13]；再次，硫在充放電過程中體積增大，也將導致電極材料結構的破壞和容量的衰減.

針對鋰硫電池的特性，科研工作者用不同種類導電碳作為硫的載體來提高電池的化學性能.碳納米管因具有較好的導電性能、較高的比表面積、良好的化學穩定性而成為電化學反應的優良載體[14-15],被廣泛用于改善正極材料的電化學性能[16-17].但是硫與碳納米管復合后，硫大部分包覆在碳納米管表面，在電池循環過程中這部分硫轉變成多硫化鋰后很容易溶解在電解液中，造成容量快速衰減[18].于是，研究者對CNTs進行表面修飾和包覆，以此來改進碳硫復合材料的性能[19-21].董全峰課題組[22]采用HNO3對CNTs進行處理，使得CNTs表面具有一定的官能團.當CNTs作為硫載體時其表面官能團能夠抑制多硫化鋰的擴散.王德麗等人[23]在CNT的表面生長一層介孔碳殼，利用這種CNT@mesoC的核殼結構作為硫的載體，有效控制了多硫化鋰的擴散.

本文作者用葡萄糖與CNTs水熱反應，然后再經高溫煅燒，在CNT表面包覆一層微孔碳層，得到核殼結構的CNT@C材料.負載硫后，硫單質分布于碳層的微孔中與表面上，碳層增加了復合材料的導電性，同時CNTs結構有利于電子的傳遞.實驗結果表明，CNTs表面的碳層可有效減少多硫化鋰向電解液擴散，降低活性物質流失和穿梭效應，提高了鋰硫電池性能.

1實驗部分

1.1　試劑

商用碳納米管(外管徑20~40 nm，深圳納米科技有限公司)、一水合葡萄糖(國藥集團化學試劑公司)、雙氧水(上海久意化學試劑有限公司)、升華硫(國藥集團化學試劑公司)、氮氣(電子工業部第五十五研究所)、去離子水(自制).

1.2　材料制備

1.2.1CNTs預處理

稱取500 mg CNTs分散在裝有200 mL 30% 雙氧水(質量分數，下同)的燒杯中.將燒杯放入70 ℃ 的水浴鍋中，攪拌4 d，每天補加20 mL 30% 的雙氧水.取出燒杯，抽濾,用去離子水洗滌，放入60 ℃真空干燥箱中烘干備用.預處理后的CNTs更易溶解于水中.

1.2.2CNT@C納米復合材料的制備

取100 mg處理后的CNTs加入燒杯中，再加入35 mL去離子水，超聲分散，并攪拌，使CNTs分散均勻.稱取175 mg葡萄糖(0.025 mol·L-1)加入上述CNTs水溶液中，攪拌使葡萄糖溶解.將懸濁液倒入聚四氟乙烯的反應釜中，密封，然后將反應釜放入烘箱中，升溫至180 ℃進行水熱反應6 h；反應結束后冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌，在真空下干燥；干燥后的樣品放入小瓷舟，在氮氣氣氛下，900 ℃熱處理5 h，冷卻至室溫，得到CNT1@C.

改變葡萄糖水溶液的濃度(分別為0.05、0.1、0.2 mol·L-1)，重復上述制備，得到的樣品依次命名為CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C.

1.2.3CNT-S和CNT@C-S系列樣品的制備

分別稱取70 mg處理后的CNTs和105 mg升華硫放入瑪瑙研缽中，研磨30 min，然后將混合物放入高壓釜中加熱，155 ℃保溫24 h后得到CNT-S納米復合材料.把CNTs分別換成CNT1@C、CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C，重復上述操作，得到CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S和CNT4@C-S.

1.3　表征

采用Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)對材料的晶體結構進行表征，用Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)作為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，測試范圍為10°～90°，掃描速度為5°·min-1.利用Gemini LEO1530型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析.采用NETZSCH STA 409 PC型熱分析儀，在氮氣氣氛下檢測碳硫復合物中硫的含量，升溫速率為10 ℃·min-1.

1.4　電化學性能測試

電池制備：將70%(質量分數，下同)活性物質(CNT-S或者CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S、CNT4@C-S)，20% 導電碳以及10% 聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)調配成漿料.把制備好的漿料用涂膜器涂在鋁箔上，并放入50 ℃的真空干燥箱中干燥8 h.用銃子沖電極片，然后將制好的電極片放入50 ℃的真空干燥箱中干燥2 h.扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行.以制備好的電極片為正極、鋰片為負極、微孔聚乙烯為隔膜組裝2032扣式電池.電解液采用 1 mol·L-1LiTFSI/DOL-DME(體積比為1∶1).

電化學測試：采用武漢藍電電子有限公司LAND CT-2100A型對扣式電池進行充放電測試，測試的電壓區間選擇在1.5~2.7 V，根據電極片中硫的含量來計算電極的比容量.使用CHI660D(上海辰華儀器有限公司)電化學工作站測試電池的循環伏安曲線.

2結果與討論

2.1　結構分析

圖1是單質硫、CNT-S和CNT2@C-S復合材料的XRD譜圖.從圖中可以看出，單質硫具有典型的斜方晶體結構(JCPDS 08-0247).CNT-S與CNT2@C-S樣品中單質硫的衍射峰依然較強烈，表明這種復合物中表面有硫顆粒存在，但是CNT2@C-S樣品中硫的特征峰強度明顯低于CNT-S的，說明硫晶體熔化進入了碳納米管表面的碳層中，導致硫晶體衍射峰強度下降.

熱重分析(TGA)曲線如圖2所示，可以看出，CNT2@C-S復合物的總失重為58.7 %，這主要對應于樣品中的硫含量.

圖1　(a) CNT2@C-S,(b) CNT-S,(c) S的XRD圖Fig.1　XRD patterns of (a) CNT2@C-S (b) CNT-S (c) pure sulfur

圖2　CNT2@C-S熱重曲線Fig.2　Thermo gravimetric analysis(TGA)curve of CNT2@C-S

圖3a為CNT2@C的TEM照片.可以看出，具有核殼結構的碳納米管的管徑大小略有不均，經過水熱和高溫煅燒后有些管子被折斷，但整體形貌與碳納米管相似.圖3b為CNT2@C-S的TEM照片.圖中管子表面光滑，說明硫在加熱后熔化進入了碳層的孔隙.圖3c和3d分別為CNT-S與CNT2@C-S充電與放電100圈后電極片的SEM照片.從圖中可看出，循環后的CNT-S納米復合材料的結構崩塌比較厲害，并且CNT2@C-S出現嚴重的團聚現象.圖3e和3f分別為CNT2@C和CNT2@C-S的SEM圖，可看出負載硫前復合材料的分散性比較好，但是負載硫后材料有結塊現象，這可能是由于復合材料本身均一性略差，也有可能是負載硫造成的.

圖3　(a) CNT2@C和 (b) CNT2@C-S的TEM圖，(c) CNT-S和 (d) CNT2@C-S循環100圈后的電極片SEM圖,(e) CNT2@C和 (f) CNT2@C-S的SEM圖Fig.3　TEM images of (a) CNT2@C and (b) CNT2@C-S ,SEM images of (c) CNT-S and (d) CNT2@C-S after 100 cycles,(e) CNT2@C and (f) CNT2@C-S

2.2　電化學性能測試

圖4a為CNT-S 和CNT2@C-S在200 mA·g-1電流密度下首次放電與充電的曲線圖.從圖中可以看出CNT-S首次放電容量只有890 mAh·g-1,硫的利用率僅為53.1% ；相同條件下CNT2@C-S的首次放電容量有1 065 mAh·g-1,硫的利用率高達63.6%.圖中CNT-S和CNT2@C-S都有典型的硫放電曲線的兩個平臺，一個是2.3 V的平臺，此平臺對應著長鏈多硫化鋰(Li2Sn; 4

圖4　(a) 200 mA·g-1電流密度下首次放電充電曲線,(b) 800 mA·g-1電流密度下循環容量圖(黑色線表示CNT2@C-S的庫侖效率)Fig.4　(a) Initial discharge and charge curves at a current density of 200 mA·g-1,(b) Cycling performance at a current density of 800 mA·g-1 (black line show the coulombic efficiency of CNT2@C-S)

圖5是CNT2@C-S納米復合材料電極在1.0 ~ 2.7 V之間的循環伏安曲線，掃描速度為0.2 mV·s-1.圖中顯示材料有典型的鋰硫電池特征氧化還原峰.1.97和2.27 V這兩個還原峰對應著放電曲線上兩個放電平臺；2.47 V的氧化峰對應于電池的充電平臺.

scan rate:0.2 mV·s-1,scan range:1.0~2.7 V.圖5　CNT2@C-S的CV曲線Fig.5　Cyclic voltammograms curve of CNT2@C-S

圖6a是CNT@C-S系列樣品在800 mA·g-1電流密度下電池循環性能比較曲線.從圖中可以看出，CNT2@C-S的首次放電容量最高，達到934 mAh·g-1，庫侖效率最終保持在94% 左右，略小于CNT3@C-S的庫侖效率.同時還發現，CNT3@C-S的電池容量在前4個循環中緩慢增加，這可能是由于碳包覆層在循環過程中有“激活”現象.增加反應中葡萄糖的濃度，電池的容量反而會降低(如CNT4@C-S)，同時也不能提高庫侖效率.所以最佳的葡萄糖濃度在0.05 ~ 0.1 mol·L-1之間.包覆后的復合材料的電池容量與庫侖效率都會大于單純的CNT-S復合材料的.這是由于碳層中的微孔能減少多硫聚合物的溶解與擴散，促進多硫聚合物還原成短鏈硫鏈條(Sn-x2-)，從而改善電池性能.圖6b為在800 mA·g-1電流密度下CNT3@C-S的循環性能圖.200個循環以后電池放電容量達424.8 mAh·g-1，容量保持率為56.2%，庫侖效率最后穩定在95%左右.實驗結果表明碳包覆后的復合材料能明顯改善電池性能.

圖6　(a) CNT@C-S系列樣品在800 mA·g-1電流密度下循環性能比較,(b) 800 mA·g-1電流密度下CNT3@C-S的循環性能Fig.6　(a) Comparison of the cycling performances of core-shell composites at a current of 800 mA·g-1,(b) Cycling performances of CNT3@C-S at a current of 800 mA·g-1

3結論

制備了一種核殼結構(CNT@C)的復合材料，這種材料是高性能鋰硫電池硫單質的優良載體，它的離子與電子的傳輸性能比 CNTs 高，從而可以提高硫單質的利用率與電池容量.CNT表面包覆的碳層中的微孔能吸收多硫化鋰，減少硫中間產物向電解液中擴散，可明顯提高鋰硫電池正極材料的循環性能.當葡萄糖濃度為 0.05 ~ 0.1 mol·L-1時制備的正極材料電極的放電容量、庫侖效率和循環性能最佳.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of microporous carbon@sulfur composite and

its performance for lithium-sulfur battery

LUO Yan,CAO Jieming*,LI Nianwu,ZHANG Songtao,JI Guangbin

(NanomaterialsResearchInstitute,CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversity

ofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,Jiangsu,China)

Abstract:The development of lithium-sulfur battery has been hindered by the poor conductivity of sulfur and the dissolution of lithium polysulfides in the electrolyte.In this paper,the core-shell structured nanotube (CNT@C) was designed to overcome these shortcomings.The as-prepared CNT@C can improve the conductivity of sulfur and restrain the diffusion of polysulfide ions by microporous carbon coating as well.X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) were used to measure the nanocomposites.The results indicated that elemental sulfur was uniformly distributed across the core-shell carbon nanotube.The electrochemical experiment showed that the core-shell composite has high capacity and good cycle performance.

Keywords:lithium-sulfur battery；core-shell structure；carbon nanotube；micropores；sulfur

作者簡介：羅艷(1989-)，女，碩士生，研究方向為納米材料.*通訊聯系人，E-mail:ly521064@sina.cn.

基金項目：國家自然科學基金(51202106,51172109).

收稿日期：2014-10-08.

中圖分類號：TM912.9；TQ152

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0185-06