Au/ZnO/ TiO2復合薄膜的制備及光電轉換性質

王　蕾，張春燕，張勝義

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

Au/ZnO/ TiO2復合薄膜的制備及光電轉換性質

王蕾，張春燕，張勝義*

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

摘要：以含有Au和ZnO納米顆粒的氫氧化鈦溶膠作為成膜液，通過浸漬-提拉及灼燒處理在導電玻璃表面制備Au/ZnO/TiO2復合薄膜.利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法對所得產物進行表征.結果表明，Au和ZnO納米顆粒均勻地分布在多孔TiO2薄膜上，通過TiO2、ZnO和Au三組分的協同效應促進了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復合薄膜具有較好的光電轉換性質，可用作太陽能電池材料.

關鍵詞：二氧化鈦；金；氧化鋅；復合薄膜；光電轉換性質

眾所周知TiO2材料具有獨特的光電性質，可以用作太陽能電池電極材料[1-4].然而，由于TiO2材料帶隙較寬，對于光的吸收主要集中在紫外區，因而影響了對太陽光的利用率.為了增強TiO2材料對可見光的吸收，人們研究了許多基于TiO2的復合材料.ZnO的電化學性質活潑，并且具有良好的電子轉移特性，因此引起了人們的廣泛關注.ZnO與TiO2均為n型半導體，且具有相似的能帶結構，將二者復合在一起可以產生協同效應，促進光生電子轉移，并且能減小帶隙，從而提高太陽光的利用率，因此研究人員利用多種方法制備了ZnO/TiO2復合物，并將其用于光電轉換和光催化領域[5-9].此外，Au可以提高TiO2材料在可見光區的吸收率，因此近年來研究人員將納米棒、納米管、樹枝狀等多種形貌的Au負載在TiO2表面，并研究了所得復合物的光電轉換性質[10-13].為了進一步改善材料的性質，本文作者利用簡單的溶膠-凝膠方法制備了Au/ZnO/TiO2三元復合薄膜，并且研究了其光電轉換性質.研究結果表明，由于TiO2、ZnO和Au三組分的協同效應，促進了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復合薄膜產生強而穩定的光電流.截止目前，這類復合物的研究還鮮有報道.ZHANG等曾利用靜電紡絲技術制備了表面負載有Au納米粒子的纖維狀Au/ZnO/TiO2三元復合物，研究了所得復合物的光催化性能[14].

1實驗步驟

1.1　ZnO和Au納米粒子的制備

ZnO納米粒子的制備[15]：在劇烈攪拌下將乙酸鋅(0.01 mol)分散到125 mL甲醇中；將溶液加熱到60 ℃，逐滴加入0.5 mol/L的 KOH溶液65 mL；離心分離白色產物，并依次用蒸餾水和乙醇反復洗滌，在60 ℃下干燥6 h，即得到ZnO產物.Au納米粒子的制備[16]：將100 mL 0.1 g/L的HAuCl4溶液加熱至沸騰，在攪拌下緩慢加入1%的檸檬酸鈉溶液3 mL，繼續煮沸18 min，冷卻至室溫，即得到深紅色金納米粒子溶液.

1.2　Au/ZnO/TiO2復合物的制備

根據文獻[17-18]制備氫氧化鈦溶膠：在劇烈攪拌下，將2 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到6 mL無水乙醇中，然后加入1 mL冰醋酸，繼續攪拌15 min，得到A溶液.將1 mL蒸餾水與3 mL無水乙醇混合，加入0.5 mL 10 mol/L HCl溶液，調節pH至2.3，得到B溶液.將B溶液在攪拌下滴入到A溶液中，再加入1 mL 聚乙二醇(PEG)，繼續攪拌0.5 h，得到氫氧化鈦溶膠.然后將1 mL 1 g/L ZnO 溶液和200 μL 0.1 g/L Au溶液加入到制備好的氫氧化鈦溶膠中，充分攪拌，得到均勻的復合物溶膠.最后，把洗干凈的ITO導電玻璃浸入到復合物溶膠中，靜置1 min，以5 cm/min的速度向上提拉，自然晾干后放到馬弗爐中緩慢升溫到450 ℃，煅燒0.5 h，冷卻至室溫，即得到Au/ZnO/TiO2復合物薄膜.為了比較復合物的結構和性質，以類似的方法制備TiO2薄膜和Au/TiO2薄膜.

1.3　產物的表征與測試

所得產物分別用掃描電子顯微鏡(SEM,S4800型,日本日立公司)、透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100,JEOL 日本電子公司)、X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-RA，Cu Kα射線，波長為0.154 06 nm)、紫外分光光度計(UV-vis，UV-3600，日本島津公司)等對產物進行表征.電化學測試在電化學工作站(LK2005A，天津蘭力科儀器有限公司)上完成，測試用三電極體系：復合薄膜修飾的導電玻璃(ITO)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對電極，以0.1 mol/L KI溶液作為電解質溶液.測定光電轉換時所用的光源為300 W氙燈.

2結果與討論

由圖1A可以看出，純TiO2薄膜、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2復合薄膜的主要XRD衍射峰均與銳鈦礦相TiO2的X射線衍射標準圖譜(JCPDS No.83-2243)一致，表明各種產物中的TiO2均為銳鈦礦相.復合薄膜的XRD圖譜中出現有少量ZnO的衍射峰，但沒有出現Au的衍射峰，可能是由于Au的含量太少.圖1B為TiO2薄膜的SEM圖，由圖可以看出薄膜由10 nm左右的顆粒聚集而成，且表面呈多孔狀，這可能是由于PEG在高溫下分解所致.圖1C和1D分別為ZnO的TEM和Au的SEM，可以看出合成的ZnO納米粒子和Au納米粒子大小均一、分散性好.如圖1E所示，在Au/TiO2復合物中，Au納米粒子均勻地附著在TiO2薄膜表面.圖1F顯示了Au/ZnO/TiO2三元復合薄膜的掃描電鏡圖，由圖可以看出，ZnO和Au納米粒子均勻地分布在TiO2薄膜表面，ZnO納米粒子的粒徑約為10 nm，Au納米粒子的粒徑約為5 nm.

圖2A為各種薄膜的紫外可見吸收光譜圖.根據文獻報道[19]，半導體薄膜在紫外區域的吸收是由電子在價帶之間的轉移或電子從價帶轉移到空穴中引起.從圖中可以看出，TiO2薄膜在可見光區(550~750 nm)的吸收較弱，與Au納米粒子復合后吸收有所增強，再與ZnO 復合后在可見光區的吸收進一步增強，表明活潑電子數增多.另外，Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2復合薄膜在420 nm處均有較強的吸收峰，這可能源自Au納米粒子的表面等離子吸收[8].

圖2B是各種薄膜電極的電流-時間曲線，從圖中可以看出，在光照條件下，TiO2薄膜電極和TiO2/Au薄膜電極只能產生幾個微安的光電流，而Au/ZnO/TiO2薄膜可以產生高達80微安的光電流.開路電壓是電流為零時的電壓，它代表材料的平帶電位，是反映光電池材料性能的指標之一.由圖2C可以看出，TiO2、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2薄膜電極的開路電壓分別為-0.36、-0.59、-0.90 V，其中Au/ZnO/TiO2薄膜電極的性能最好.利用光電流-時間曲線可以測試電極材料的光電流穩定性，由圖2D可知，Au/ZnO/TiO2薄膜電極產生的光電流不僅大，而且穩定性好.

實驗研究了復合物中Au含量對光電轉換性質的影響，結果如圖3A所示.由圖可知，隨著在溶膠中加入Au溶液體積的增加，所制備的Au/ZnO/TiO2復合薄膜的光電轉換電流增加，但是當加入Au溶液體積超過200 μL時，其光電轉換電流下降.因此，在制備復合物時加入200 μL Au溶液以獲得最大的光電轉換電流.

圖1　(A) 產物的XRD；(B) TiO2薄膜的SEM；(C)ZnO產物的TEM；(D)Au產物的SEM；(E) Au/TiO2的SEM；(F)Au/ZnO/TiO2的SEMFig.1　(A) XRD pattern of the products; (B) SEM image of TiO2 film; (C) TEM image of ZnO product; (D) SEM image of Au product; (E) SEM image of the Au/TiO2 film; (F) SEM image of Au/ZnO/TiO2 film

圖2　(A) 紫外-可見吸收光譜圖；(B) 光電轉換曲線；(C) 光電流-電壓關系圖；(D) 光電流穩定性Fig.2　(A) UV-vis absorption spectra; (B) Photoelectric conversion curves; (C) Photocurrents versus voltage; (D) Stability of photocurrents

根據以上實驗結果及文獻報道[10-11,20-21]，我們對Au/ZnO/TiO2復合薄膜的光電轉換機理討論如下(圖3B)：首先，單質Au納米粒子具有很好的導電性，在Au/ZnO/TiO2復合薄膜光激發過程中起到電子載體和傳遞的作用；其次，可見光可以誘導金納米粒子等離子共振，從而促進電子的激發和界面電子轉移；再次，由于金的費米能級比較低，ZnO和TiO2導帶上的光生電子均可以很容易地轉移到Au粒子的表面[14]，從而降低電子空穴對的無效復合.另外，根據文獻報道[8]，盡管ZnO和TiO2的帶隙均為3.2 eV，但是它們的導帶能級(ECB)分別為-4.19 eV和-4.21 eV，價帶能級(EVB)分別為-7.39 eV和-7.41 eV，因此，TiO2導帶中的光生電子可以轉移到ZnO的導帶，ZnO產生的空穴則轉移到TiO2的價帶，從而促進光生電子空穴對的有效分離，產生光電流.總之，由于TiO2、ZnO和Au三組分的協同效應，促進了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復合薄膜具有很好的光電轉換性能.

3結論

采用改進的溶膠-凝膠方法制備了Au/ZnO/TiO2復合物薄膜，利用XRD、SEM、TEM等手段對復合物的晶型與形貌進行了表征.基于一系列的測試結果，討論了光電流的形成機理與影響因素.結果表明，由于TiO2、 ZnO 和Au的協同作用，Au/ZnO/TiO2復合薄膜具有很好的光電轉換性能，可以產生大而穩定的光電流，在太陽能電池等領域具有潛在的應用價值.

圖3　(A) 加入不同體積的Au溶液所得Au/ZnO/TiO2薄膜的光電轉換曲線(圖中數據為Au溶液的體積)；(B) Au/ZnO/TiO2薄膜的光電轉換原理示意圖Fig.3　(A) Photoelectric conversion curves of the Au/ZnO/TiO2 nanocomposites obtained with different Au solution volumes (inset:the volumes of Au solution); (B) Schematic diagram of charge transfer in the Au/ZnO/TiO2 nanocomposite

參考文獻：

[1] LIU N,CHEN X Y,ZHANG J L,et al.A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermalmethod:Formation mechanism,structure modification,and photocatalytic applications [J].Catalysis Today， 2014， 225:34-51.

[2] OCHIAI T,FUJISHIMA A.Photoelectrochemical properties of TiO2photocatalyst and its applications for environmental purification [J].J Photoch Photobio C:Photochem Rev,2012,13(4) :247-262.

[3] PAN J H,ZHAO X S,LEE W I.Block copolymer-templated synthesis of highly organized mesoporous TiO2-based films and their photoelectrochemical applications [J].Chem Eng J,2011,170(2/3) :363-380.

[4] ZHAO C E,WANG W J,SUN D,et al.Nanostructured graphene/TiO2hybrids as high-performance anodes for microbial fuel cells [J] .Chem Eur J,2014,20(23):7091-7097.

[5] KIM K E,JANG S R,PARK J,et al.Enhancement in the performance of dye-sensitized solar cells containing ZnO-covered TiO2electrodes prepared by thermal chemical vapor deposition [J].Sol Energy Mater Sol Cell,2007,91(4):366-370.

[6] CHENG C W,ZHANG H F,REN W N,et al.Three dimensional urchin-like ordered hollow TiO2/ZnO nanorods structure as efficient photoelectrochemical anode [J].Nano Energy,2013,2(5):779-786.

[7] NASERI N,YOUSEFI M,MOSHFEGH A Z.A comparative study on photoelectrochemical activity of ZnO/TiO2and TiO2/ZnO nanolayer systems under visible irradiation [J].Solar Energy,2011,85(9):1972-1978.

[8] SHAHIN S,NINA K,ASSYA B,et al.Photodegradation of Orange II by ZnO and TiO2powders and nanowire ZnO and ZnO/TiO2thin films[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2014,460:408-413.

[9] WANG Y Z,ZHU S P,CHEN X R,et al.One-step template-free fabrication of mesoporous ZnO/TiO2hollow microspheres with enhanced photocatalytic activity[J].Appl Surf Sci， 2014,307:263-271.

[10] LI Y K,YU H M,ZHANG C K,et al.Enhancement of photoelectrochemical response by Au modified in TiO2nanorods [J].Int J Hydrogen Energ,2013,38(29):13023-13030.

[11] SU F L,WANG T,LV R,et al.Dendritic Au/TiO2nanorod arrays for visible-light driven photoelectrochemical water splitting [J].Nanoscale,2013,5(19):9001-9009.

[12] ZHANG Z H,ZHANG L B,HEDHILI M N,et al.Plasmonic gold nanocrystals coupled with photonic crystal seamlessly on TiO2nanotube photoelectrodes for efficient visible light photoelectrochemical water splitting [J].Nano Lett,2013,13(1):14-20.

[13] LI J,ZU L H,LI Y,et al.Spinous TiO2and Au@TiO2octahedral nanocages:Amorphisity-to-crystallinity transition-driven surface structural construction and photocatalytic study [J].J Colloid Interf Sci,2014,426:90-98.

[14] ZHANG P,SHAO C L,LI X H,et al.In situ assembly of well-dispersed Au nanoparticles on TiO2/ZnO nanofibers:A three-way synergistic heterostructure with enhanced photocatalytic activity [J].J Hazard Mater,2012,237:331-338.

[15] KUMAR P,PANCHAKARLA L S,BHAT S V,et al.Photoluminescence,white light emitting properties and related aspects of ZnO nanoparticles admixed with graphene and GaN [J].Nanotechnology,2010,21(38):385701 1-6.

[16] FRENS G.Controlled nacleation for the regulation of the particle size in mondisperse gold suspensions [J].Nat Phys Sci， 1973,241:20-22.

[17] ZHAO J J,JIANG B T,ZHANG S Y,et al.Preparation and photoelectrochemical performance of TiO2/Ag2Se interface composite film [J].Sci China Ser B,2009， 52(12):2213-2218.

[18] LI G,WANG T,ZHU Y,et al.Preparation and photoelectrochemical performance of Ag/graphene/TiO2composite film [J].Appl Surf Sci,2011,257(15):6568-6572.

[19] JIANG B T,ZHANG S Y,GUO X Z,et al.Preparation and photocatalytic activity of CeO2/TiO2interface composite film [J].Appl Surf Sci,2009,255(11):5975-5978.

[20] FENG H,ZHOU L P,LI J Z,et al.A photoelectrochemical immunosensor for tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate detection with a multiple hybrid CdTe/Au-TiO2nanotube arrays [J].Analyst,2013,138(19):5726-5733.

[21] MANI J,SAKEEK H,HABOUTI S,et al.Macro-meso-porous TiO2,ZnO and ZnO-TiO2-composite thick films.Properties and application to photocatalysis [J].Catal Sci Technol,2012， 2(2):379-385.

[責任編輯：毛立群]

Preparation and photoelectric conversion of Au/ZnO/TiO2film

WANG Lei,ZHANG Chunyan,ZHANG Shengyi*

(DepartmentofChemistry,AnhuiUniversity,Hefei230601,Anhui,China)

Abstract:By dipping-lifting process in titanium hydroxide sol containing Au and ZnO nanoparticles and calcined,a novel Au/ZnO/TiO2film was expediently prepared.The film as-prepared was characterized by SEM and XRD,and the results show that the Au and ZnO nanoparticles distributed uniformly on the surface of the porous TiO2film.Since the luminous absorption and the separation of the photogenerated electron-hole pairs were enhanced by the synergistic effect of TiO2,ZnO and Au,the Au/ZnO/TiO2composite film has excellent photoelectric conversion,and is a good candidate for the electrode material of solar cell.

Keywords:titanium oxide; gold; zinc oxide; film; photoelectric conversion

作者簡介：王蕾(1992-)，女，碩士生，研究方向為納米復合材料的制備及其性質研究.*通訊聯系人，E-mail：syzhangi@126.com.

基金項目：國家自然科學基金(21275006).

收稿日期：2014-11-25.

中圖分類號：O 644.19

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0191-05