不同鈍化劑對Cu、Cr和Ni復合污染土壤的修復研究①

王宇霞，郝秀珍，蘇玉紅，李程程，秦文秀，周東美

(1 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046；2 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

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不同鈍化劑對Cu、Cr和Ni復合污染土壤的修復研究①

王宇霞1,2，郝秀珍2*，蘇玉紅1*，李程程2，秦文秀2，周東美2

(1 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046；2 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

摘 要：利用盆栽試驗研究了不同鈍化劑(沸石、牡蠣殼、雞蛋殼、硅藻土和聚丙烯酰胺(PAM))對生長在重金屬污染土壤上的青菜(Brassica chinensis L.)生物量、重金屬吸收以及超氧化物歧化酶的活性(SOD)和丙二醛(MDA)含量的影響，同時，通過對土壤pH和土壤重金屬提取態的分析，探討了鈍化劑影響青菜生物量和重金屬吸收的可能原因。結果表明：鈍化劑加入可顯著降低青菜地上部分Cu、Zn、Ni和Cd的含量及其氧化性損傷和脂膜損傷(SOD和MDA指標顯著降低)。施入鈍化劑后，土壤pH顯著提高，重金屬提取態Cu、Zn、Pb、Ni和Cd普遍降低(硅藻土處理除外)。相關性分析表明，土壤pH與提取態重金屬Pb、Zn、Ni和Cd呈顯著的負相關，而青菜中的重金屬Zn、Ni和Cd的含量與土壤提取態含量呈顯著正相關。綜合考慮，單一鈍化劑牡蠣殼和沸石+牡蠣殼+雞蛋殼(FMJ)組合對降低青菜重金屬吸收的效果尤為顯著，可推薦作為重金屬復合污染土壤的改良劑。本研究為重金屬中輕度污染菜地的土壤修復提供了一種新方法。

關鍵詞：鈍化劑；重金屬；青菜；抗氧化酶；脂質過氧化損傷

蘇南地區人口眾多，是我國經濟發達和城鎮化程度最高的地區之一。隨著產業結構的調整，已搬遷或廢棄電鍍廠和冶煉廠數量劇增。由于缺乏對這些搬遷后地區的土壤進行有效的處理，使得周邊農田土壤受到不同程度的重金屬污染，嚴重影響當地的農產品品質。因此，迫切需要開展這一區域重金屬污染農田修復的研究，從而保障生態系統的安全。

固化/穩定化技術是國內外普遍使用的土壤重金屬污染治理方法之一[1]，該方法基于向污染土壤中添加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等一系列反應，使重金屬向穩定態轉化，以降低其遷移能力和生物有效性，從而達到修復重金屬污染土壤的目的。常用的鈍化劑種類包括無機鈍化劑、有機鈍化劑和無機-有機組合鈍化劑，其中無機鈍化劑包括石灰、碳酸鈣、粉煤灰、磷酸鹽、膨潤土以及無機硅肥等；有機鈍化劑包括農家肥、草炭、作物秸稈等有機肥料；無機-有機混合鈍化劑包括污泥、堆肥等。這些鈍化劑在修復重金屬污染土壤中有著廣泛的應用。如崔紅標等[2-3]用石灰處理污染土壤后，發現土壤中提取態的Cu和Cd顯著下降，Pardo等[4]通過淋洗和植物盆栽試驗發現使用有機肥(農家肥)能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度；McGowen等[5]用磷酸二銨作為一種可溶性的磷酸鹽能夠有效地固定冶煉廠附近重金屬污染土壤中的Pb、Cd和Zn。

目前，篩選易得、廉價且鈍化效果顯著和環境友好的鈍化劑是重金屬污染土壤修復的研究熱點之一。沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽天然礦物，由于其具有較強吸附性能被廣泛地應用于重金屬污染修復中[6-7]；硅藻土具有較大的比表面積和吸附容量，在處理廢水中的重金屬方面已有較多報道[8]。Ok等[9-10]用雞蛋殼和牡蠣殼作為鈍化劑來固定污染土壤中的Cd和Pb，發現雞蛋殼和牡蠣殼中主要成分CaCO3有利于增加土壤的pH，從而促進土壤中的重金屬向穩定態轉化。此外，聚丙烯酰胺(PAM)作為一種優良的保水劑和土壤改良劑，在農田保水和土壤結構改良方面起到了重要的作用[11]，而對于重金屬污染土壤中的研究應用還未報道。因此，本文選用沸石、牡蠣殼、雞蛋殼、硅藻土和聚丙烯酰胺(PAM)作為鈍化材料，研究其對重金屬污染菜地土壤的鈍化效果，以期通過研究鈍化劑單獨施用以及不同鈍化劑的組合施用對其修復效果進行對比，篩選到能有效降低酸性土壤重金屬生物有效性的鈍化劑，保障當地農產品的安全生產，為酸性重金屬污染菜地土壤的治理提供理論依據和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自江蘇常熟某廢棄電鍍廠污染場地重污染區域和周邊輕度污染區域，土壤為0～20 cm表層土，采回后自然風干，棄去雜質，研磨過10目篩。聚丙烯酰胺(PAM)購自鞏義市新一代凈化材料有限公司，沸石購自廣州帥源化工有限公司，硅藻土購自宜興君聯物資有限公司，牡蠣殼粉購自青島市東泰科技食品有限公司，雞蛋殼收集自某大學食堂(雞蛋殼先用自來水沖去表面雜質，再用去離子水沖洗3遍，105oC烘72 h至恒重，用小型粉碎機粉碎備用。青菜品種選用蘇州青(Brassica chinensis L.，購自南京金盛達種子有限公司)，不同鈍化劑均過100目篩備用。試驗土壤為電鍍廠污染場地土壤與周邊蔬菜地土壤按照1︰5混合之后作為盆栽土，主要污染物為Cu、Cr和Ni，均超過國家土壤環境質量二級標準(GB 15618—1995)。土壤和鈍化劑的基本理化性質如表1和表2所示。

表1　供試土壤、鈍化劑的理化性質Table 1 Physicochemical properties of soil and different amendments

表2　供試土壤和鈍化劑的重金屬含量(mg/kg)Table 2 Contents of heavy metals in amendments and soil

1.2 試驗方法

試驗共設10個處理(表3)，改良劑用量參考杜志敏等[12]用磷灰石和石灰等修復Cu和Cd污染土壤，單一和組合處理均保持20 g/kg，每個處理設4個重復，將鈍化劑與土壤混勻，同時以每盆施入0.7 g尿素和0.7 g磷酸氫二鉀作為基肥后裝入花盆(直徑18 cm，高15 cm)，每盆裝入土壤和改良劑共2.0 kg，調節該混勻土壤含水量為田間持水量的65%，平衡一周。

挑選大小均一飽滿的青菜種子，先用1% NaClO消毒30 min，再用大量去離子水沖洗干凈，然后將種子平鋪在濕潤的濾紙上于培養箱黑暗環境中18℃催芽2天。每盆放入20顆已發芽的種子，在初期出苗階段進行不定期的間苗，最后每盆保留3株長勢相當的幼苗，溫室培養，自然光照。整個生育期間每天用去離子水澆灌以保持一定的土壤持水量，65天后收獲地上部分，同時采集相應的土壤樣品。植株樣品帶回實驗室后，用自來水和去離子水洗凈，用濾紙擦干后一部分樣品放于超低溫冷凍儲存箱保存(南京楚強生物科技有限公司，DW-HL388)供SOD和MDA分析，一部份放入烘箱105oC殺青30 min，然后在70℃烘干至恒重，使用小型粉碎機粉碎，裝入封口袋保存供植物重金屬全量分析，土壤采回后自然風干，磨碎后分別過10目和100目尼龍篩，分別進行pH和提取態重金屬及其全量重金屬的分析。

表3　不同鈍化劑處理縮寫Table 3 Treatment abbreviations of different amendment materials

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤pH、電導、重金屬含量分析 土壤pH用酸度計(上海雷磁儀器，PHS-3B)測定，電導(EC)用精密電導儀(上海雷磁儀器，DDS-310)測定，固液比均為1︰2.5；土壤重金屬全量采用HF-HNO3-HCIO4法消解，提取態重金屬采用0.005 mol/L DTPA溶液浸提，固液比1︰2，常溫25℃振蕩2 h，離心，過0.45 μm濾膜，濾液待測。青菜中的重金屬用濃HNO3消解，所有樣品溶液中的重金屬用原子吸收分光光度計(Z-2000，Hitachi)進行測定，樣品分析過程中以國家標準物質土壤(GBW 07408，國家標準物質研究中心)，小麥(GBW 10011，地球物理地球化學勘察研究所)和菠菜(GBW 10015，地球物理地球化學勘察研究所)進行質量控制，同時全程做空白試驗。

1.3.2 超氧化歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA)的分析稱取0.5 g(-70℃)保存的鮮葉加入5.0 ml預冷的緩沖液(0.05 mol/L NaH2PO4/Na2HPO4，90 μmol/L聚乙烯吡咯烷酮，pH 7.4)用組織勻漿機(寧波科技生物有限公司，DY89-I)勻漿，勻漿液在冷凍離心機(德國Sigma公司，Sigma 3k15)10 000 g，4℃下離心10 min，上清酶液待分析SOD和MDA含量，所有操作均在4℃下進行。超氧化物歧化酶(SOD)的測定采用NBT(氮藍四唑)光還原法[13]，反應體系中含有50 μmol/L的NBT， 0.06 mol/L EDTA，20 μmol/L氰化鈉，2 μmol/L核黃素和20 μl的酶提取液，測定波長為560 nm。抑制NBT光還原反應50% 所需的酶量為一個酶活性單位(U)，最后青菜中的酶活性表示為U/mg prot。MDA檢測采用一種基于MDA和硫代巴比妥酸(thiobarbituric，TBA)反應的方法[14]，即MDA在高溫環境下與硫代巴比妥酸反應產生紅色產物3,5,5-三甲基噁唑2,4-二酮(TBARS)可在532 nm測定，最終青菜中的MDA含量表示為nmol/g鮮重。

2 結果

2.1 不同鈍化劑處理對土壤pH和DTPA提取態重金屬含量的影響

圖1為青菜收獲之后，不同鈍化劑處理土壤pH的變化?？梢钥闯?，加入鈍化劑之后，土壤的pH顯著升高(硅藻土處理(G)除外)。與對照相比，單獨加入沸石(F)、牡蠣殼(M)和雞蛋殼(J)處理后，土壤的pH分別升高了2.4、2.3和2.2單位；硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰2︰2，GJM)、沸石+牡蠣殼+雞蛋殼(1︰2︰2，FMJ)和沸石+牡蠣殼+硅藻土(1︰2︰2，FMG)3種組合使土壤pH分別升高了2.2、2.3和2.2單位，PAM+沸石+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PFJM)和PAM+硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PGJM)使土壤pH升高了2.0和1.7單位，而硅藻土單獨施入之后對土壤pH影響不大。

圖1　不同鈍化劑施加后土壤pH的變化Fig.1 Changes in soil pH after application of different amendments

土壤pH是影響土壤中DTPA提取態重金屬的重要因素，因此，本研究考察了鈍化劑對土壤中DTPA提取態Zn、Pb、Cu、Cd和Ni含量的影響。從表4可以看出，加入不同鈍化劑后，與對照相比，土壤中DTPA提取態Zn、Pb、Cu、Cd和Ni的含量逐漸降低，且對主要污染物Cu和Ni的降幅分別達到了60% 和76%。單獨加入硅藻土的處理(G)中，DTPA提取態Cu降低了51%，而對Zn、Pb、Cd和Ni降低效果不明顯。提取態Cr在所有的處理中未檢測到，而全量超二級標準，主要原因是Cr主要以較穩定的殘渣態存在(分級提取，數據未列出)，可交換和與DTPA表面絡合的量較少。結果表明，除硅藻土處理外的其他鈍化劑顯著降低了土壤中DTPA提取態重金屬的含量(P＜0.05)。

表4　不同鈍化劑處理對土壤中DTPA提取態重金屬含量的影響Table 4 Effects of different amendments on concentrations of DTPA-extractable metals in soils

2.2 不同鈍化劑處理對青菜地上部分生物量和重金屬積累的影響

通過盆栽試驗考察了鈍化劑添加對青菜地上部分生物量(圖2)和重金屬積累(圖3)的影響。由圖2可以看出，不同鈍化劑處理對青菜地上部分的生物量影響不同。與對照相比，雞蛋殼處理(J)和PAM+硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PGJM)組合的處理，使得青菜地上部分的生物量分別增加34% 和33%，而沸石(F)和牡蠣殼處理(M)降低了青菜地上生物量，最大降幅可達23%(單獨加入牡蠣殼處理(M))，其他處理無顯著影響。

圖2　不同鈍化劑處理青菜生物量的影響(g/盆)Fig.2 Changes in biomass of Brassica chinensis L.under different amendments

由圖3可以看出，不同鈍化劑處理土壤后，青菜地上部分中重金屬的含量均不相同，Zn、Cu、Cd和Ni的含量普遍降低(除硅藻土處理(G))，主要污染重金屬Cu和Ni降幅分別為28%～48% 和78%～84%。而對于Cr，G、GJM和PGJM處理顯著降低青菜地上部分含量，其降幅分別為27%、24% 和22%。不論是單獨還是以組配的方式施入鈍化劑對青菜地上部分Pb的含量沒有明顯影響。以上結果表明，在土壤中加入鈍化劑顯著降低了青菜地上部分Zn、Cu、Cd、Ni和Cr含量，說明鈍化劑的加入能顯著降低土壤中重金屬的生物有效性，減少重金屬向蔬菜中遷移的風險。

2.3 DTPA提取態重金屬與土壤pH、青菜地上部分重金屬含量的關系

鈍化劑的加入顯著影響了土壤pH、DTPA態重金屬含量和青菜地上部分重金屬的含量，將這三者變化做相關分析，結果如圖4和圖5所示。從圖4可以看出，土壤pH與DTPA提取態Zn、Cd、Pb和Ni的含量呈顯著負相關，相關系數分別為 -0.72、-0.82、-0.85和 -0.91；而土壤pH與提取態Cu相關性不顯著(圖未顯示)。

從圖5可以看出，青菜中Cu、Ni、Zn和Cd含量與土壤中DTPA提取態呈顯著正相關關系(青菜中的Pb與DTPA提取態Pb不具有相關性，圖未顯示)，相關系數分別為0.36、0.98、0.72、0.77。說明在土壤中施入鈍化劑，顯著降低了的DTPA提取態重金屬含量，降低了青菜地上部分重金屬的吸收(圖3)。

圖3　不同鈍化劑處理下青菜地上部分重金屬含量的變化Fig.3 Changes in metal concentrations in Brassica chinensis L.under different amendments

圖4　土壤pH與提取態重金屬的關系Fig.4 Correlations between soil pH and DTPA-extractable metal concentrations in soils

2.4 重金屬對青菜的毒性

在土壤中施入鈍化劑之后，各處理包括對照青菜生長期間均未觀測到明顯的毒性癥狀。但通過檢測青菜葉片中SOD活性和MDA含量發現，各處理的SOD活性和MDA含量與對照相比顯著降低(圖6)，且不同鈍化劑處理與對照之間存在顯著性差異(P＜0.05)，說明加入鈍化劑之后緩解了植物所受重金屬的脅迫。

3 討論

各種鈍化劑的加入對土壤化學性質產生了顯著影響，尤其是顯著提高了土壤pH，而pH又是影響土壤中重金屬生物有效性的一個重要因素。研究表明，提高土壤pH會促進土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附，增加土壤表面的可變負電荷，有利于生成重金屬的氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀[2,15-16]。隨著土壤pH的升高，重金屬Pb、Cd和Zn的提取態含量逐漸降低[17-18]。本研究中重金屬提取態Cu、Zn、Pb、Ni和Cd的含量隨pH的增加而下降的趨勢與以往的研究結果相一致。其可能原因是雞蛋殼和牡蠣殼為堿性物質，本身含有一定量的碳酸鹽物質，加入酸性土壤后能顯著提高土壤pH，促進Cu、Zn與CO32-和OH-形成較穩定的碳酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀[19]。并且土壤pH的增加有利于Zn、Ni與Fe-Mn氧化物結合或向更穩定的殘渣態轉化[20-22]。此外，沸石具有較大的比表面積，增加了土壤膠體的吸附性能，其層狀結構單元之間含有大量可交換的陽離子(Ca、Mg和Si)[23]，且土壤基本理化性質的改變(pH、EC和CEC)導致土壤中可交換態Cd向穩定態轉化[24]。然而對于硅藻土，由于本身對土壤pH影響不大，但對土壤中提取態Cu的降低量達到了51%，可能是由于硅藻土對Cu的選擇性吸附起了主導作用[25]。

土壤中提取態重金屬是在土壤中易于移動且被作物直接吸收利用的形態，是用來評價土壤中重金屬污染程度的指標之一[26-27]。土壤中DTPA提取態含量的降低能顯著影響植物中重金屬的累積[28]，試驗中不同鈍化劑的施用降低了土壤中Cu、Zn、Ni和Cd的DTPA提取態含量，是降低青菜地上部分Cu、Zn、Ni和Cd累積的主要原因。相關分析表明DTPA提取態Pb與青菜中Pb含量的相關性不顯著，可能的原因是鈍化劑與Pb的結合力較弱，在青菜生長期間土壤溶液中的Pb被重新釋放出來而進一步增加了青菜對Pb的富集，具體反應機理有待進一步研究。

細胞代謝過程中會產生活性氧(reactive oxygen species，ROS)，在正常生長和代謝情況下，細胞內ROS的產生和清除處于動態平衡，當植物細胞內的ROS產生和清除平衡在逆境脅迫過程中遭到破壞時，會引起自由基的積累進而導致抗氧化酶的活性增加和膜脂過氧化(膜系統的功能和結構受到損傷)，造成植物細胞傷害[29-31]。其中超氧化歧化酶(SOD)是第一個參與活性氧的清除反應，在抗氧化酶中處于重要地位，SOD可以清除O2-自由基，減少脂膜的過氧化，保持細胞膜的穩定[32]。植物體內SOD酶的高表達可以在脅迫條件下降低ROS對植物造成的傷害[29]，試驗中加入鈍化劑之后青菜葉片中SOD活性的減少，說明加入鈍化劑之后降低了重金屬對青菜的毒性。

丙二醛(MDA)是膜脂過氧化的產物之一，可通過測得MDA含量了解組織損傷程度，以間接測定膜系統受損程度以及植物的抗逆性，MDA含量高低是膜脂過氧化作用強弱的一個重要指標[33]。有研究已經證明，在重金屬脅迫下MDA的含量會增加[34]。本研究發現，鈍化劑處理青菜葉片中MDA含量相比對照減少，說明鈍化劑的加入減少了重金屬對植物脂膜的破壞。因此，SOD和MDA可以作為重要的生物指標來反映植物是否受逆境脅迫。

圖5　DTPA提取態土壤重金屬和青菜地上部分重金屬含量的相關分析Fig.5 Correlations analysis between DPTA-extractable metal concentrations in soils and metal concentrations in above ground parts of Brassica chinensis L.

4 結論

鈍化劑的添加顯著增加了土壤pH(硅藻土除外)，從而降低了土壤中DTPA提取態Cu、Ni、Zn、Cd和Pb的含量，且土壤pH與DTPA提取態pb、Ni、Zn 和Cd的含量呈顯著負相關。鈍化劑的添加顯著降低了青菜地上部分中Cu、Ni、Zn和Cd的含量，且Ni、Zn、Cd的含量與DTPA提取態Cu、Ni、Zn、Cd呈顯著正相關。通過對超氧岐化酶(SOD)和丙二醛(MDA)的分析，表明加入鈍化劑之后可以緩解重金屬對青菜的毒性。本研究為中輕度酸性重金屬污染土壤修復和控制提供了一種新的方法。

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Remediation of Heavy Metal Contaminated Soil with Different Amendments

WANG Yuxia1,2,HAO Xiuzhen2*,SU Yuhong1*,LI Chengcheng2,QIN Wenxiu2,ZHOU Dongmei2
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China)

Abstract:Pot experiment was conducted and the soil pH and DTPA extractable heavy metals in the soils were analyzed to investigate the effects of different amendments(zeolite,oyster shells,eggshell,diatomite,and polyacrylamide)on the biomass,metal accumulation,SOD and MDA of Brassica chinensis L.in this study.The results showed that the accumulation of metals on Brassica chinensis L.was greatly decreased with addition of amendments,meanwhile,SOD and MDA levels were also reduced,which indicated that the amendments could alleviate the toxicity of metals.To elucidate the possible reasons for the effects of amendments on Brassica chinensis L.,the changes in soil pH values and DTPA-extractable metals(Cu,Zn,Pb,Ni and Cd)were determined.The results suggested that soil pH values increased significantly,while DTPA-extractable metal concentration decreased significantly with the addition of amendments.Moreover,a negative correlation was found between soil pH and the concentrations of DTPA-extractable metal in soils,while a positive one was observed between the amount of metals in Brassica chinensis L.and the concentrations of DTPA-extractable metal,which indicated that soil pH and DTPA-extractable metals in soils would be the primary factors affecting the biomass,accumulation of metals and SOD and MDA of Brassica chinensis L.Overall,the combination of zeolite,oyster shells and eggshell or only oyster shells is the best amendment for the remediation of heavy metal contaminated soil in this study,which provides a new method for the remediation of heavy metal contaminated soils.

Key words:Amendments; Heavy metals; Brassica chinensis L.; Antioxidant; Lipid peroxidation

作者簡介：王宇霞(1986—)，甘肅白銀人，碩士研究生，研究方向為重金屬污染土壤控制與修復。E-mail:yxwang2014@126.com

* 通訊作者(xzhao@issas.ac.cn; yuhong-su2010@sina.com)

基金項目：①國家科技支撐計劃項目(2012BAJ24B06)資助。

DOI:10.13758/j.cnki.tr.2016.01.019

中圖分類號：X171.5；X131.3