聚乳酸-聚乙二醇單甲醚共混體系的調制DSC分析

徐　麗,　李若云,　鄭　娜,　浦　群,　胡激江,　馮連芳（浙江大學化學工程與生物工程學院,化學工程聯合國家重點實驗室,杭州310027）

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聚乳酸-聚乙二醇單甲醚共混體系的調制DSC分析

徐麗,李若云,鄭娜,浦群,胡激江,馮連芳
（浙江大學化學工程與生物工程學院,化學工程聯合國家重點實驗室,杭州310027）

摘 要:采用調制差示掃描量熱法（MDSC）研究了聚乳酸（PLA）與聚乙二醇單甲醚（MPEG）共混體系的熱性能。研究結果表明,MDSC可有效分辨PLA重結晶和熔融的重疊效應,在測試條件下,PLA的α'-α晶型轉變與α晶體的熔融幾乎同時進行。隨著升溫速率的加快和調制周期的延長,當增塑劑的質量分數為15%時,PLA-MPEG共混物分割在不可逆曲線的重結晶焓逐漸升高（最高約28 J/g）,熔融焓逐漸降低（最低約為3.3 J/g）；分割在可逆曲線的熔融峰逐漸由多重峰變為單峰,且焓變值逐漸升高（最高約66.1 J/g）,相應的可逆曲線熔融分割比例達到了95.2%。通過提高升溫速率和延長調制周期,可使大部分熔融分割在可逆曲線上,但過快的升溫速率和過長的調制周期會導致PLA相轉變時的周期數過少,DSC調制功能的分辨率下降,設置測試條件時需綜合考慮。

關鍵詞:調制差示掃描量熱分析；聚乳酸；可逆熱流；不可逆熱流

Key words：modulated differential scanning calorimetry；polylactide；reversible heat flow；nonreversible heat flow

差示掃描量熱法（DSC）是一種傳統的熱分析方法,被廣泛應用于研究材料物理變化（如晶型轉變、熔融、升華和吸附等）或化學變化（如脫水、分解、氧化和還原等）中的熱效應和材料的熱性能。但常規DSC反映的是總熱流與溫度或時間的關系函數,難以分辨一些相互重疊的熱效應。例如,在研究半結晶聚合物時,加熱過程中熔融和重結晶同時發生,常規DSC數據分析會有很大的誤差,甚至可能會推斷出錯誤的結論。

調制DSC（MDSC）是在傳統DSC線性控溫的基礎上,疊加了正弦調制溫度,利用傅里葉轉變,將總熱流分離成與熱容相關的可逆部分和與動力學相關的不可逆部分。通常,玻璃化轉變和大部分熔融會出現在可逆部分,而結晶、分解、揮發、交聯、焓松弛等往往出現在不可逆部分［1-3］。MDSC線性加熱速率通常為1～5 ℃/min,當加熱速率較慢時,可逆部分和不可逆部分的分辨率較高。疊加的正弦加熱方式可快速改變試樣溫度,且能獲得較高的靈敏度。相對于傳統DSC分析方法,MDSC將復雜轉變分解成更易解析的成分,對弱轉變的檢測靈敏度和分辨率顯著提高,因而在研究復雜混合體系的熱性能中具有獨特的優勢［4-7］。

聚乳酸（PLA）是一種可再生的綠色高分子材料,已被廣泛應用于各領域,但PLA本身韌性較差,制備過程中通常加入增塑劑以改善PLA的力學性能［8］。PLA的結晶行為比較復雜,近年來雖有不少研究［9-11］,但大多采用了傳統DSC,該方法無法分辨共混體系中的弱轉變或重疊效應。本文采用MDSC研究PLA和聚二乙醇單甲醚（MPEG）共混體系在相變過程中的熱性能,為掌握PLA共混體系的結構和性能提供基礎數據支撐。

1　實驗部分

1.1原料和設備

PLA：重均分子量為20.4×104,商品牌號4032D,美國NatureWorks公司；MPEG：分析純,數均分子量為550,阿拉丁試劑上海有限公司。

密煉機：Brabender W50EHT混合器,德國布拉本達公司；差示掃描量熱儀：Q200,美國TA公司,帶有調制功能。

1.2樣品制備

將PLA和MPEG按一定比例加入密煉機中,在180℃下熔融共混10 min,轉速為60 r/min,所制得的樣品分別以Pure PLA、PLA-5%MPEG、PLA-10%MPEG、PLA-15%MPEG、PLA-20%MPEG命名,樣品名中的百分數表示共混物中MPEG的質量分數。

1.3MDSC測試方法

在50 m L/min流量的氮氣吹掃下,將試樣以30℃/min的升溫速率加熱到200℃,恒溫熔融3 min后,快速降溫到－10℃（降溫速率約為40℃/min）,以消除樣品熱歷史。然后以調制周期40～100 s,升溫速率2～8℃/min,只加熱的模式升溫到200℃,記錄升溫曲線。

2　結果與討論

2.1MDSC原理

MDSC在傳統DSC線性升溫的基礎上,疊加了周期性的正弦振蕩控溫程序,圖1（a）為傳統DSC和MDSC的溫度曲線,圖1（b）為升溫速率曲線。傳統DSC的升溫速率是一個固定值,MDSC升溫速率會呈現周期性的變化,但平均數值與傳統DSC相一致。MDSC具體的升溫速率與調制周期（p）、線性升溫速率（β）以及調制振幅（AT）相關,通過調節這3個參數,可以改變MDSC的升溫模式。

傳統DSC只能觀察到總熱流的變化,而MDSC可把傳統DSC測定的總熱流分割成2部分,即可逆熱流和不可逆熱流,因此MDSC可得到總熱流、可逆熱流和不可逆熱流3條曲線。式（1）為MDSC的總熱流公式,其中與熱容（Cp）和升溫速率有關的為可逆熱流,與動力學f（T,t）相關的為不可逆熱流?？赡鏌崃鲗獦悠穬炔康臒犰矢淖?聚合物玻璃化轉變通常出現在可逆曲線上；不可逆熱流對應樣品的相變,焓松弛、結晶、固化等往往出現在不可逆曲線上；熔融相對比較復雜,大部分會出現在可逆曲線上,但也有一些會同時出現在可逆曲線和不可逆曲線上,具體分割還受MDSC條件設置的影響［12］。

圖1　傳統DSC和MDSC的升溫曲線（a）和升溫速率變化（b）Fig.1 Temperature（a）and heating rate（b）as a function of time for a typical DSC and MDSC experiment

2.2MPEG質量分數對MDSC曲線的影響

圖2是不同MPEG質量分數的PLA-MPEG共混體系的調制DSC總熱流曲線,升溫速率為3℃/min,調制周期為60 s。表1列出了根據總熱流曲線得出的玻璃化轉變溫度（Tg）、冷結晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）。從圖2和表1中數據可以看出,隨著MPEG質量分數的增加,PLA-MPEG共混體系的Tg逐漸下降,這表明PLA和MPEG具有一定的相容性［13-15］。當MPEG的質量分數為20%時,共混體系的Tg為37℃,而Tc從純PLA的91℃下降到PLA-20%MPEG的74℃,這是由于MPEG起到了增塑劑的作用,提高了PLA分子鏈的活動性和柔韌性,促進了PLA的結晶［16-18］。相比而言,不同比例的PLA-MPEG共混體系的Tm差別很小,表明MPEG的混入對PLA的熔融影響不大。

圖2　PLA-MPEG共混體系的總熱流曲線Fig.2 Total heat flow curves of the PLA-MPEG blends

圖3　PLA-15%MPEG的MDSC曲線Fig.3 MDSC heating curves of PLA-15%MPEG

圖3為PLA-15%MPEG的總熱流、可逆熱流和不可逆熱流曲線,升溫速率為3℃/min,調制周期為60 s。由圖可知,Tg分割在可逆曲線上,同時在不可逆曲線上出現焓松弛；冷結晶溫度Tc1分割在不可逆曲線上；總熱流曲線顯示樣品在熔融溫度Tm之前出現了小的放熱峰溫度Tcc,文獻報道該放熱峰Tcc為PLAα'晶型向α晶型的轉變峰,Tm為α晶體的熔融溫度,但晶型轉變和熔融的先后順序難以判斷［19-20］。如果單從總熱流曲線判斷,會認為α'晶型轉變在前,α晶體熔融在后。但從MDSC的可逆曲線和不可逆曲線可以看出,總熱流曲線的放熱峰Tcc實質上是不可逆曲線放熱峰Tc2和可逆曲線吸熱峰Tm1的疊加,而熔融和結晶的起始點幾乎是重合的,因此α'晶型的轉變和α晶體的熔融很有可能是同時進行的。對于PLA-MPEG共混體系,傳統DSC只提供總熱流曲線,無法觀察到峰型的疊加,而MDSC可以分辨這些相變的重疊效應,有助于深入分析樣品的熱性能。

表1　PLA-MPEG共混體系的MDSC結果Table 1 MDSC results of the PLA-MPEG blends

圖4為PLA-MPEG共混體系的可逆和不可逆熱流曲線,升溫速率為3℃/min,調制周期為60 s。從圖4中可以看出,隨著MPEG質量分數的增加,可逆曲線上的熔融峰變寬,熔融起始溫度下降。不可逆曲線上的重結晶峰也有變低變寬的趨勢,這可能是由于MPEG與PLA有良好的親和性,促進了PLA的重結晶,這與前述的分析結果相一致。

圖4　PLA-MPEG共混體系的可逆熱流（a）和不可逆熱流曲線（b）Fig.4 Reversing（a）and nonreversing（b）heat flow curves of the PLA-MPEG blends

2.3升溫速率對MDSC曲線的影響

不同升溫速率下Pure PLA和PLA-15%MPEG 2個試樣的總熱流、可逆熱流和不可逆熱流曲線見圖5,其中調制周期為60 s。由圖可知,隨著升溫速率的加快,結晶和熔融溫度升高,且峰形越來越尖銳,測試靈敏度增加。分辨率的變化在傳統DSC總熱流曲線上未體現,但從MDSC可逆熱流曲線中可明顯看出,隨著升溫速率的提高,分辨率逐漸降低,可見MDSC可同時提高測試的靈敏度和分辨率。以2℃/min的升溫速率測試時,可逆曲線上的熔融出現多重峰,存在片體重結晶的過程,但升溫速率加快后,多重峰靠得越來越近,有合并的趨勢；當升溫速率為8℃/min時,純PLA在可逆曲線上的熔融峰變成單峰。而PLA-15%MPEG在以3℃/min升溫測試時,多重峰即已合并,這表明MPEG的加入的確促進了PLA的結晶。從圖5還可以看出,隨著升溫速率的增加,重結晶Tc2的峰形逐漸變寬變高,表明不可逆曲線的重結晶Tc2對升溫速率的變化比較敏感。

表2統計了PLA-15%MPEG在此區域的數值變化,當升溫速率為2℃/min時,重結晶Tc2焓變為12.9 J/g,分割在不可逆曲線上的熔融Tm2焓變為34.5 J/g；當升溫速率為5℃/min時,Tc2焓變上升至23.6 J/g,Tm2焓變降至11.9 J/g。重結晶峰變寬變高的同時,可逆曲線的熔融也有增加的趨勢,當升溫速率為2℃/ min時,可逆曲線熔融Tm1焓變為21.4 J/g,分割比例為38.3%；當升溫速率為5℃/min時,可逆曲線熔融Tm1焓變為56.0 J/g,分割比例為82.5%。熔融峰的分割比較復雜,對于PLA及其與MPEG的共混物,如果期望熔融大部分分割在可逆曲線上,需提高升溫速率,但過快的升溫速率又會導致相轉變時的調制周期數過少,通常要求相轉變時至少有4～5個調制周期［12］,設置測試條件時需綜合考慮。

圖5　不同升溫速率下PLA和PLA-15%MPEG的MDSC熱流曲線Fig.5 MDSC heating curves of PLA and PLA-15%MPEG with various heating rates

表2　不同升溫速率下PLA-15%MPEG的MDSC結果Table 2 MDSC results of PLA-15%MPEG with various heating rates

2.4調制周期對MDSC曲線的影響

MDSC的周期通常為40～100 s,設置時還需考慮鋁盤型號、樣品特性以及升溫速率等其他影響因素。圖6為Pure PLA和PLA-15%MPEG 2個試樣在調制周期為40、60、80、100 s的總熱流、可逆熱流和不可逆熱流曲線,其中升溫速率為3℃/min。由圖可知,隨著調制周期的延長,不可逆曲線冷結晶峰Tc1和重結晶峰Tc2都逐漸變低變寬,可逆曲線熔融峰Tm1由初始的多重峰逐漸變成單峰。

表3列出了PLA-15%MPEG試樣在不同調制周期下的測試結果。當調制周期為40 s時,重結晶Tc2焓變為15.1 J/g,分割在不可逆曲線上的熔融Tm2焓變為34.5 J/g,分割在可逆曲線上的熔融Tm1焓變為23.2 J/g,可逆曲線熔融分割比例為40.2%；當調制周期為80 s時,Tc2焓變增至26.5 J/g,Tm2焓變降至5.3 J/g,Tm1焓變升至65.8 J/g,可逆曲線熔融分割比例為92.6%,此時熔融已大部分分割在可逆曲線上；當調制周期為100 s時,可逆曲線熔融的分割比例上升至95.2%,但過長的調制周期會導致相轉變時的周期數過少,DSC調制功能的分辨率下降,此時再延長調制周期意義不大。

圖6　不同調制周期下PLA和PLA-15%MPEG的熱流曲線Fig.6 MDSC heating curves of PLA and PLA-15%MPEG with various modulation periods

表3　不同調制周期下PLA-15%MPEG的MDSC結果Table 3 MDSC results of PLA-15%MPEG with various modulation periods

3　結　論

（1）對于PLA-MPEG共混體系,MDSC可有效分辨相轉變區域的重疊效應,其中玻璃化轉變分割在可逆曲線,焓松弛、冷結晶和重結晶分割在不可逆曲線,熔融峰同時分割在可逆和不可逆曲線,相對比較復雜。

（2）隨著升溫速率的加快和調制周期的延長,熔融分割在可逆曲線上的比例呈逐漸增加的趨勢,PLA-15%MPEG的分割比例最高可達95.2%。然而過快的升溫速率和過長的調制周期會導致相轉變時的周期數過少,MDSC調制功能的分辨率下降。在設置運行條件時,需綜合考慮調制周期、升溫速率、振幅以及樣品的特性。

（3）PLA結晶及晶型轉變一直為學術界的研究熱點,MDSC有助于深入分析樣品的熱性能。通過MDSC的可逆曲線和不可逆曲線可以看出,在本文的測試條件下,PLAα'-α的晶型轉變和α晶體的熔融很有可能是同時進行的。

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Thermal Analysis of Polylactide-Monomethoxy Polyethylene Glycol Blends by Modulated Differential Scanning Calorimetry

XU Li,LI Ruo-yun,ZHENG Na,PU Qun,HU Ji-jiang,FENG Lian-fang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Abstract：The thermal properties of polylactide-monomethoxy polyethylene glycol（PLA-MPEG）blends were studied using temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry（MDSC）.Results showed that the overlap transitions of recrystallization and melting of the PLA-MPEG blends were discriminated effectually by MDSC.The transition from disorderedα'form crystal to orderedαform crystal and the melting ofαform were almost at the same time.In the case of 15% MPEG mass fraction,with the increase of heating rate and modulation period,the recrystallization enthalpy on nonreversible curves increased up to about 28 J/g gradually and the melting enthalpy decreased gradually to about 3.3 J/g.The peak shape of melting in the reversible curves transformed from wide multiple peaks to a separating single peak.And the melting enthalpy was raised up to 66.1 J/g.The fraction of melting on reversible curves reached 95.2%.However,the increase of the heating rate and modulation period resulted in the decrease of modulation cycle numbers in phase inversion and thus brought a low resolution.Therefore,in the optimization of the test parameters,the heating rate and the modulation period/amplitude etc.should be considered comprehensively to obtain high resolution and high sensibility of test results.

作者簡介：徐 麗（1984-）,女,江蘇揚州人,碩士,工程師,主要研究方向為高分子材料的熱分析。E-mail：xuli2014@zju.edu.cn

收稿日期：2015-12-23

文章編號:1008-9357（2016）01-0036-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.004

中圖分類號:O657.99

文獻標志碼:A

通信聯系人：馮連芳,E-mail：fenglf@zju.edu.cn