硫酸胍制備多孔石墨型氮化碳及其光催化降解苯酚

李　良

(大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶163714)

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硫酸胍制備多孔石墨型氮化碳及其光催化降解苯酚

李良

(大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶163714)

摘要：為了增加比表面積和提高催化活性，一種無毒和易得的前驅體硫酸胍被首次用于制備石墨型氮化碳(g-C3N4)。用X射線粉末衍射、紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、N2吸附-脫附、光電子能譜、紫外-可見光吸收光譜和熒光光譜對所得多孔g-C3N4進行表征。與由三聚氰胺為前驅體制備的體相g-C3N4相比，硫酸胍為前驅體制備的多孔g-C3N4具有更高的比表面積、發達的孔結構和較好的光電性能。以光催化降解苯酚為模型反應考察催化劑性能，結果表明，所得多孔g-C3N4的催化活性明顯高于體相g-C3N4。優異的光催化性能和簡單的合成方法使硫酸胍制備的多孔g-C3N4可廣泛用于環境和能源領域。

關鍵詞：催化化學；石墨型氮化碳；硫酸胍；降解苯酚；多孔結構

自1972年Fujishima和Honda報道了TiO2電極光催化水解制氫以來，高效、廉價和穩定的光催化劑的研發受到關注[1]。目前，大多數光催化劑為無機半導體，如金屬氧化物、硫化物、氮化物和磷化物等[2-3]。金屬光催化劑活性高，穩定性好，但存在價格昂貴和污染環境等問題。石墨型氮化碳(g-C3N4)是一種由三-s-三嗪結構組成的有機半導體，具有獨特的物化性能和適宜的電子結構，其能帶隙約為2.7 eV，可吸收可見光，因此，g-C3N4具有良好的可見光催化活性，被用于光催化水解制氫[4]、污染物光降解、CO2光還原和有機光合成等[5-6]。

g-C3N4可由價格低廉的含氮化合物前驅體通過高溫焙燒制備。傳統前驅體制備的g-C3N4比表面積低，一般低于10 m2·g-1[7]。較低的比表面積導致g-C3N4含有的有效表面活性位點少，嚴重制約了其催化應用。為此，通過多種方法制備高比表面積g-C3N4，包括負載[8]、氧化刻蝕[9]、溶液剝離[10]和模板法[11]等。通過模板法將孔結構引入g-C3N4是提高比表面積最常用的方法，以膠體硅球為硬模板劑，通過調節模板劑和前驅體用量可制備多孔g-C3N4[11]，所得g-C3N4具有規整的介孔結構，BET比表面積達440 m2·g-1。但硬模板法需要使用有毒、有害的氫氟酸刻蝕模板，對環境危害較大，并且硬模板價格昂貴，不適合大規模生產。軟模板也可用于制備多孔g-C3N4，以離子液體為軟模板劑，通過控制合成條件可獲得多種高比表面積g-C3N4[12]。軟模板在焙燒合成g-C3N4時分解，不需要額外的步驟去除，簡化了制備過程，但軟模板價格較高，而且制備的g-C3N4有碳和其他雜原子殘留，影響g-C3N4性能。

本文以含氮化合物硫酸胍為前驅體，在無模板劑條件下制備多孔石墨型氮化碳g-C3N4，以光催化降解苯酚為模型反應，考察制備的多孔g-C3N4光催化性能。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

硫酸胍(99.5%)、三聚氰胺(99.9%)，阿拉丁試劑公司；苯酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

日本理學公司D/max 2500型X射線粉末衍射儀；德國布魯克公司TENSOR-27型傅立葉紅外光度計；日本日立公司SEM掃描電子顯微鏡；日本電子公司JEM-2011型透射電子顯微鏡；美國康塔儀器公司Quadrasorb SI-MP型比表面積孔隙度分析儀；日本島津公司UV-2600紫外可見分光光度計；日本日立公司F-4500 熒光光譜儀；英國VG科學儀器公司ESCALAB220I-XL型X射線光電子能譜儀。

1.2光催化劑制備

將20 g硫酸胍置于50 mL坩堝，馬弗爐中加熱，升溫速率為5 ℃·min-1，溫度升至625 ℃保溫2 h，冷卻至室溫，得到石墨型氮化碳催化劑，標記為CNS；以三聚氰胺為前驅體，按相同加熱方式，得到的石墨型氮化碳催化劑標記為g-CN。

1.3光催化苯酚降解

以帶有濾光器(λ>420 nm)的500 W疝氣燈為光源，以苯酚為降解物評價催化劑的光催化活性。攪拌條件下，將50 mg光催化劑分散于50 mL苯酚溶液中，苯酚濃度為30 mg·L-1，反應前攪拌0.5 h，使光催化劑達到對苯酚的吸附平衡，打開光源進行照射，照射的同時通冷凝水，保持降解溫度為25 ℃，每隔1 h取樣分析，將樣品離心分離后取上層清液,用紫外-可見分光光度計于270 nm測定吸光度，反應后，催化劑離心分離，蒸餾水洗滌后重復使用，重復反應實驗時間為5 h。

2結果與討論

2.1XRD

圖1為不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，g-CN含有兩個衍射峰，2θ=27.4°處強衍射峰對應于三-s-三嗪單元層間堆積結構(002)；2θ=13.4°處弱衍射峰對應于三-s-三嗪單元的孔間距(100)[13]。以硫酸胍為前驅體，焙燒溫度高于525 ℃時，XRD數據與g-CN相同，表明焙燒溫度高于525 ℃時可生成g-C3N4。繼續升高焙燒溫度，(100)峰未發生明顯變化，表明三-s-三嗪單元在(525～625) ℃保持穩定。(002)峰的峰型隨溫度的升高也未發生明顯變化，但峰位置向廣角方向移動，表明升高溫度，所得g-C3N4的結晶度沒有變化，但層間距變小。焙燒溫度降至475 ℃時，所得產物除了含有g-C3N4的(100)和(002)特征峰外，還顯示多個衍射峰，表明溫度低于475 ℃，硫酸胍沒有完全聚合，產物中殘留有部分聚合中間體。

圖 1　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of g-C3N4 and CNS obtained from guanidine sulfate calcined at different temperatures

2.2FT-IR

圖2為不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的FT-IR譜圖。

圖 2　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的FT-IR譜圖Figure 2　FT-IR spectra of g-C3N4 and CNS obtained from guanidine sulfate calcined at different temperatures

從圖2可以看出，三聚氰胺為前驅體時，所得產物在810 cm-1處有明顯的吸收峰，對應于三-s-三嗪結構，在(1 200～1 650) cm-1的吸收峰歸屬于C—N伸縮振動。以硫酸胍為前驅體，焙燒溫度475 ℃時，在805 cm-1處出現吸收峰，表明該溫度下生成三嗪結構。同時，(1 200～1 650) cm-1處的數個吸收峰也證明C—N雜環的生成，(3 000～3 500) cm-1處的強吸收峰歸屬于N—H的伸縮振動，表明產物中含有大量未聚合氨基基團[14]，焙燒溫度升至525 ℃，N—H伸縮振動的吸收強度大幅降低，表明殘留的聚合中間體在高溫下繼續聚合，生成g-C3N4，與XRD結果一致。

2.3SEM和TEM

不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的SEM照片見圖3。從圖3可以看出，三聚氰胺制備的g-C3N4為體相結構，由粒徑為幾微米的粒子組成[15]，以硫酸胍為前驅體制備的g-C3N4具有發達的孔結構，大量的孔分布在CNS中，孔徑為幾十至幾百納米。大孔的孔壁之間含有小孔，使各種孔相互連通，這種通孔結構有利于反應物的擴散。

圖 3　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的SEM照片Figure 3　SEM images of g-CN and CNS

2.4TEM

不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的TEM照片見圖4。從圖4可以看出，大小不一的孔分布于整個CNS材料之中，這些孔具有不同的形狀，相互交錯，形成通孔結構。

圖 4　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的TEM照片Figure 4　TEM images of g-CN and CNS

2.5N2吸附-脫附

采用N2吸附-脫附對不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的孔結構進行表征，結果見圖5。

圖 5　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及BJH 孔徑分布Figure 5　N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution of g-CN and CNS

從圖5可以看出，CNS具有典型的Ⅲ型吸附-脫附等溫曲線，在相對壓力0.7 ～ 0.99處有明顯的p回滯環，表明CNS為多孔結構，BET比表面積高達139 m2·g-1，由孔徑分布曲線可知，其孔徑大于30 nm，與SEM和TEM結果一致。g-CN具有與CNS相似的吸附-脫附等溫線，但BET比表面積僅為23 m2·g-1，孔結構不明顯。硫酸胍在焙燒過程中產生大量硫酸氣體和氨氣，產生的氣體作為自生模板劑，將多孔結構引入生成的CNS中，高溫條件下，生成的多孔g-C3N4在空氣中發生氧化刻蝕，使孔結構得到進一步發展[16]。

2.6XPS

采用XPS對不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的表面化學組成進行分析，結果見圖6。

圖 6　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的C1s XPS譜圖Figure 6　C1s XPS spectra of g-CN and CNS

從圖6可以看出，CNS表面主要由碳、氮和氧元素組成，其中，碳和氮來自于三-s-三嗪單元和橋聯氮原子，氧來自于吸附的水。兩個樣品中的碳元素均含有兩種化學態，288.1 eV歸屬于三-s-三嗪單元中的C—N雜環，284.9 eV歸屬于石墨碳[17]。與g-CN相比，CNS中的石墨碳原子占碳原子總量由21%增至54%，表明CNS含有更高的表面碳含量，這是由于與碳原子相比，g-C3N4中的氮原子穩定性較差，硫酸胍在焙燒過程中產生硫酸，使穩定性較差的部分氮原子氧化，降低了氮含量。

2.7紫外-可見光吸收光譜

圖7為不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的紫外-可見光吸收光譜。

圖 7　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的紫外-可見光吸收光譜Figure 7　UV-Visible absorption spectra of g-CN and CNS

從圖7可以看出，g-CN具有較強的紫外和可見光吸收，其吸收邊帶為450 nm，與g-CN相比，CNS具有更強的光學吸收強度。對于納米結構的g-C3N4，由于量子效應，其吸收邊帶會有一定的藍移。然而，CNS的吸收邊帶與g-CN相比紅移了20 nm，為470 nm，這是由于CNS具有更高的表面碳含量[18]。

2.8熒光光譜

用熒光光譜對光催化劑的光生電子傳輸效率進行研究，結果如圖8所示。

圖 8　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑的熒光光譜Figure 8　Fluorescence spectra of g-CN and CNS

從圖8可以看出，在320 nm紫外光照射下，g-CN和CNS均在470 nm處有明顯的熒光發射峰。熒光發射由光生電子-空穴的復合產生，g-CN的熒光發射峰較強，表明光生電子-空穴在g-CN中容易復合，降低g-CN中載流子濃度，不利于其光催化性能。與g-CN相比，CNS的熒光發射峰較弱，表明光生電子-空穴的復合受到抑制，也說明CNS具有較高的光生載流子傳輸和分離效率[19]。

2.9光催化苯酚降解性能

不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑光催化苯酚降解活性見圖9。從圖9可以看出，無光照條件下，苯酚不能被降解，將反應器置于500 W疝氣燈光照下，苯酚緩慢降解，5 h時苯酚降解率為5%。加入g-CN，降解速率顯著提高，5 h時苯酚降解率為29%，表明g-CN具有光降解苯酚活性，與文獻[20]一致。CNS具有更高的光催化活性，相同條件下，5 h時苯酚降解率為82%，是g-CN催化劑的2.8倍，發達的孔結構和高比表面積是CNS具有更高光催化活性的主要原因。另外，與g-CN相比，CNS具有更好的光催化性能，有利于提高光催化活性。

圖 9　不同前驅體制備的石墨型氮化碳催化劑光催化苯酚降解活性Figure 9　Photocatalytic activities of g-CN and CNS

作為光催化劑，CNS具有極高的穩定性，可在高溫、酸堿和有機溶劑中保持穩定。實驗數據表明，使用5次后，苯酚降解率由82%降至75%，光催化活性沒有明顯下降。

3結論

(1) 以硫酸胍為前驅體，通過高溫焙燒，制備了多孔g-C3N4光催化劑。

(2) 以三聚氰胺為前驅體制備的g-C3N4為體相結構，BET比表面積為23 m2·g-1；以硫酸胍為前驅體制備的g-C3N4具有發達的孔結構，BET比表面積高達139 m2·g-1，同時具有較好的光電性能。

(3) 以光催化降解苯酚為模型反應，考察多孔g-C3N4的光催化活性，結果表明，與傳統前驅體制備的g-C3N4相比，硫酸胍制備的g-C3N4催化活性提高2.8倍。

參考文獻:

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]Kazuhiko Maeda.Direct splitting of pure water into hydrogen and oxygen using rutile tiania powder as a photocatalyst[J].Chemical Communications，2013,49:8404-8406.

[3]Keita Ikeue,Yumeki Shinmura，Masato Machida，et al.Ag-doped Mn-Cd sulfide as a visible-light-driven photocatalyst for H2evolution[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,123-124:84-88.

[4]Wang Xinchen,Kazuhiko Maeda,Arne Thomas，et al.A metal-free polymeric photocatalyst forhydrogen production from water undervisible light[J].Nature Materials,2009,8:76-80.

[5]Arne Thomas,Anna Fischer.Graphitic carbon nitride materials:variation of structure and morphology andtheir use as metal-free catalysts[J].Materials Chemistry,2008,18: 4893-4908.

[6]張健,王彥娟,胡紹爭，等.鉀離子摻雜對石墨型氮化碳光催化劑能帶結構及光催化性能的影響[J].物理化學學報,2015,31(1):159-165.

Zhang Jian,Wang Yanjuan,Hu Shaozheng，et al.Effect of K+doping on the band structure and photocatalytic performance of graphitic carbon nitride photocatalysts[J].Chinese Journal of Chemical Physics，2015，31(1):159-165.

[7]Wang Yong,Wang Xinchen,Markus Antonietti.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogenous organocatalyst:from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angewandte Chemie,2011,50:2-24.

[8]柳士鑫，閆洪偉.SBA-15分子篩負載氮化碳催化二氧化碳與環氧化合物環加成反應[J].工業催化,2015,23(6):469-475.

Liu Shixin,Yan Hongwei.Cycloaddition of carbon dioxide with epoxide catalyzed by SBA-15 molecular sieves loaded with graphitic carbon nitride[J].Industrial Catalysis,2015,23(6):469-475.

[9]Niu Ping,Zhang Lili，Liu Gang，et al.Graphene-like carbon nitride nanosheets for improvedphotocatalytic activities[J].Advanced Functional Materials,2012,22:4763-4770.

[10]Zhang Xiaodong,Xie Xiao,Wang Hui，et al.Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4nanosheets for bioimaging[J].American Chemical Society,2013,135:18-21.

[11]Frederic Goettmann, Anna Fischer,Markus Antonietti,et al.Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction of benzene[J].Angewandte Chemie,2006,45:4467-4471.

[12]Wang Yong,Zhang Jinshui,Wang Xinchen,et al.Boron- and fluorine-containing mesoporous carbon nitride polymers:metal-free catalysts for cyclohexane oxidation[J].Angewandte Chemie,2010,49:3356-3359.

[13]李秀萍，趙榮祥,蘇建勛,等.磷鎢酸功能化氮化碳的制備及其氧化脫硫研究[J].燃料化學學報,2015,43(7):870-875.

Li Xiuping, Zhao Rongxiang,Su Jianxun,et al.Prepartion of phosphotungstic acid functionalized carbon nitride and its catalytic performance in oxidative desulfurization of model oil[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(7):870-875.

[14]Dong Fan,Wu Liwen,Sun Yanjuan,et al.Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:15171-15174.

[15]Huang Zhijun,Li Fengbo,Chen Bingfeng,et al.Nanoporous photocatalysts developed through heat-driven stacking of graphitic carbon nitride nanosheets[J].The Royal Society of Chemistry,2015,5:14027-14033.

[16]Zhang Guigang,Zhang Jinshui,Zhang Mingwen,et al.Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:8083-8091.

[17]Menny Shalom,Sahika Inal,Christian Fettkenhauer,et al.Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers[J].American Chemical Society,2013,135:7118-7121.

[18]Liu Qiao,Zhang Junyan.Graphene supported Co-g-C3N4as a novel metal-macrocyclic electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in fuel cells[J].American Chemical Society,2013,29:3821-3828.

[19]Zhao Shanshan,Chen Shuo,Yu Hongtao,et al.g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J].Separation and Purification Technology,2012,99:50-54.

[20]Miranda C,Mansilla H,Yanez J,et al.Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,253:16.

Preparation of porous graphitic carbon nitride from guanidine sulfate and its photocatalytic performance of phenol degradation

LiLiang

(Daqing Petrochemical Engineering Co.,Ltd, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

Abstract:In order to increase the specific surface area and improve the photocatalytic activity, guanidine sulfate,a nontoxic and widely available precursor，was first used to synthesize graphitic carbon nitride(g-C3N4).The obtained samples were characterized by XRD,FT-IR,SEM,TEM,N2 adsorption-desorption,XPS,UV-Visible absorption spectrum and fluorescence spectrum.Compared with g-C3N4 prepared from melamine,g-C3N4 prepared from guanidine sulfate exhibited higher specific surface area,developed porous structure and improved photoelectric properties.The photocatalytic activity of the catalysts were investigated by using photocatalytic phenol degradation as the model reaction.The results showed that the catalytic activity of the porous g-C3N4 was much higher than that of the bulk g-C3N4.g-C3N4 prepared from guanidine sulfate could be widely used in the fields of environment and energy due to its excellent photocatalytic performance and simple synthetic method.

Key words:catalytic chemistry； graphitic carbon nitride; guanidine sulfate; phenol degradation; porous structure

中圖分類號：O643.36；TQ426.6

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0051-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.010

作者簡介：李良,1982年生,男，黑龍江省大慶市人，碩士，工程師。

收稿日期：2015-11-25;修回日期:2016-02-01

CLC number:O643.36；TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0051-06

催化劑制備與研究