絕緣氧化物包覆對鈣鈦礦太陽電池性能及界面電荷復合動力學的影響

周　立　朱　俊　徐亞峰　邵志鵬　張旭輝葉加久　黃　陽　張昌能　戴松元,3,*

(1安徽大學物理與材料科學學院，合肥230601；2中國科學院合肥物質科學研究院應用技術研究所，合肥230031；3華北電力大學新型薄膜太陽電池北京市重點實驗室，北京102206)

絕緣氧化物包覆對鈣鈦礦太陽電池性能及界面電荷復合動力學的影響

周立1朱俊2,*徐亞峰2邵志鵬2張旭輝2葉加久2黃陽2張昌能2戴松元2,3,*

(1安徽大學物理與材料科學學院，合肥230601；2中國科學院合肥物質科學研究院應用技術研究所，合肥230031；3華北電力大學新型薄膜太陽電池北京市重點實驗室，北京102206)

采用浸漬法對鈣鈦礦太陽電池的介孔層TiO2納米顆粒進行了SiO2、ZrO2、Al2O3幾種絕緣氧化物包覆，研究了其對電池光伏性能以及界面電荷復合動力學的影響。結果表明，SiO2包覆之后，電池的填充因子(FF)從67.6%提高到72.3%，光電轉換效率提升到13.7%，ZrO2和Al2O3包覆導致電池開路電壓提升約50 mV，但是短路電流(Jsc)和填充因子略有下降。采用納秒時間尺度的瞬態吸收光譜技術，從時間分辨的角度分析了鈣鈦礦電池界面的電子和空穴的復合壽命，對電池性能的變化給出了合理的解釋。

鈣鈦礦太陽電池；復合壽命；瞬態吸收；表面包覆；金屬氧化物

1　引言

有機/無機雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbX3，X=Cl, Br,I)太陽電池自2009年開始獲得了迅速發展1，光電轉換效率得到飛快提升，目前已經突破了20%2，并且還具有很大的上升空間3。鈣鈦礦太陽電池之所以發展這么快，主要由于其具有很多優異的性能：長的載流子壽命與擴散長度，較高的載流子遷移率和介電常數，并且電池制作工藝簡單，價格低廉。其中，探究鈣鈦礦太陽電池內部各層之間的電荷傳輸及復合過程對更加深刻地理解鈣鈦礦太陽電池的工作原理，并且對進一步提升電池效率具有很重要的指導意義。目前已經有不少相關的研究成果報道4－8。這些報道指出，鈣鈦礦電池內部主要存在兩個復合過程，分別是電子傳輸層和鈣鈦礦層之間的復合(其復合時間大概約為10－1μs)9，以及電子傳輸層和空穴傳輸層之間的復合(復合壽命往往長于10 μs)10－12。

對作為電子傳輸層的TiO2納米顆粒表面進行包覆是染料敏化太陽電池中常見的抑制電池內部復合的方法。Kay和Gr?tzel13采用Y2O3對納米TiO2顆粒進行原位包覆并將其應用于DSC中，提高了開路電壓和填充因子。Palomares等14指出，Al2O3包覆可以將TiO2導帶電子與電解液的復合時間常數增長，從102μs的時間尺度提高到ms的量級，復合時間大概增長了1個數量級。目前在鈣鈦礦太陽電池中關于氧化物包覆對電池性能影響的研究較少15，而這對于揭示電池界面復合機理有重要的意義。本文首先研究多孔TiO2表面包覆SiO2、ZrO2、Al2O3幾種氧化物，對電池性能的影響，然后借助于納秒瞬態吸收光譜儀(ns-TAS)，對鈣鈦礦電池進行內部電荷復合的動力學研究，直觀地揭示了電荷復合時間常數的變化，對電池開路電壓的提高提供了合理的解釋。

2　實驗部分

2.1鈣鈦礦太陽電池的制備

首先使用4000 r?min－1的速度旋涂TiO2致密層前驅液30 s，后在500°C退火30 min。緊接著旋涂TiO2骨架層：將TiO2漿料和乙醇按照1:3.5的體積比混合攪拌均勻，用3000 r?min－1的速度旋涂，再500°C退火30 min，將濃度為1 mol?L－1的PbI2溶液旋涂在多孔TiO2薄膜上(轉速3000 r?min－1，時長30 s)，旋涂之后在室溫下放置10 min左右，再放置在70°C的加熱臺上退火30 min；冷卻后，將100 μL濃度為10 mg?mL－1的CH3NH3I溶液旋涂在PbI2薄膜上(轉速3000 r?min－1，時長30 s)，顏色由黃色變為黑色，同樣在70°C的加熱臺上加熱30 min。待CH3NH3PbI3薄膜冷卻后，將配置好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂于CH3NH3PbI3上(轉速4000 r?min－1，時長20 s)，最后在其上面蒸鍍一層60 nm 的Au電極，制備好的雜化太陽電池的有效面積為0.09 cm2 16－19。

2.2絕緣氧化物包覆層的制備

將TiO2薄膜放在包覆層前驅液中進行處理，處理完后，再用干燥的異丙醇沖洗3遍(操作需要在充滿氮氣的手套箱中進行)，然后在500°C燒結30 min。包覆層前驅液處理分別為：5 mmol?L－1的仲丁醇鋁異丙醇溶液處理30 s，5 mmol?L－1的正丙醇鋯異丙醇溶液處理30 s，10 mmol?L－1的四乙氧基硅烷的異丙醇溶液處理30 min。

2.3儀器測試

納秒瞬態吸收光譜的測試由LKS80系統(激發光源為Nd:YAG激光器，脈沖寬度為4 ns，重復頻率5 Hz，激發光強為120－157 μJ?cm－2，近紅外波長的檢測器為InGaAs檢測器)進行。

掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜元素分析(EDS)的測試采用德國蔡司ZEISS ΣIGMA(由FDS提供)進行。

3　結果與討論

3.1氧化物包覆的微結構分析

為了證實絕緣氧化物確實包覆成功，對用三種不同包覆前驅液處理過的TiO2進行X射線光電子能譜分析(XPS)，其結果如圖1和圖2所示。能譜中的主要峰是由O和Ti兩種元素構成，C元素峰的出現可能是由于樣品暴露在空氣中而偶然帶進去的，每個樣品的XPS圖中都含有此峰20。用ZrO2處理過的TiO2樣品的XPS圖(圖1和圖2b)中在183 eV附近出現了Zr 3d的峰，這說明ZrO2表面處理確實成功地修飾了介孔TiO2的表面。同理，用Al2O3處理過的樣品中，74 eV附近也出現了Al 2p的峰(圖1和圖2c)；對于SiO2處理過的樣品，在101 eV位置處，Si 2p的含量遠遠高于其他兩個樣品的含量(由于樣品是制備在載玻片上，所以3種樣品中都檢測出了Si元素的峰)，也表明了SiO2表面處理成功地包覆了介孔TiO2。同時，為了說明包覆的均勻性，還對樣品進行了掃描電子顯微鏡表面掃描(SEM mapping)測試。圖3(b－d)分別表示圖3(a) SEM圖中矩形區域表面處O、Ti、Zr三種元素的表面分布，圖3(d)是Zr元素的分布，可以看出ZrO2確實在TiO2表面分布比較均勻。

圖1　絕緣氧化物包覆TiO2介孔層的XPS圖Fig.1　X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)for insulating oxides coated TiO2mesoporous layer

3.2包覆對鈣鈦礦薄膜光學性質的影響

鈣鈦礦CH3NH3PbI3的吸收光譜比較寬，禁帶寬度大概在1.5 eV左右，為了更清楚地研究所做的鈣鈦礦薄膜的光學特性，進行了紫外-可見(UVVis)吸收及熒光(PL)測試，如圖4所示。從UV-Vis圖可以看出，從300 nm一直到800 nm的光都有吸收，鈣鈦礦的激子束縛能比較小，因為并沒有發現明顯尖銳的吸收峰，一旦被光激發，基本上就以自由載流子的形式存在9。包覆氧化物后的鈣鈦礦樣品的UV-Vis吸收光譜和包覆前的幾乎重合，而PL峰值在775 nm附近，相對于UV-Vis吸收光譜，有稍許的紅移現象(Stoke位移)，這是由于電子被激發到導帶后，從導帶內的較高能級弛豫到最低激發態上所導致的。并給出了氧化物骨架層對CH3NH3PbI3穩態熒光強度的影響，其中，圓圈曲線是在玻璃基底上直接旋涂CH3NH3PbI3所測得的PL圖；三角形曲線對應樣品TiO2/CH3NH3PbI3。在這里，TiO2作為鈣鈦礦被光激發后的電子受體，從圖上可以很明顯的看出，TiO2對鈣鈦礦的熒光起到了很強的猝滅作用，這說明鈣鈦礦被光激發后，電子很快地轉移到了介孔TiO2上，矩形曲線對應介孔TiO2被ZrO2包覆的樣品，簡寫為TiO2(ZrO2)/CH3NH3PbI3，經過ZrO2包覆處理后的TiO2，對鈣鈦礦熒光的猝滅效果基本上沒什么變化。同時，也對包覆SiO2和Al2O3后的TiO2膜做了穩態熒光測量，熒光強度也基本保持不變?？梢钥闯?，

經過包覆處理后，鈣鈦礦仍然能向TiO2傳遞電子。

圖2　TiO2被包覆后的(a)Si、(b)Zr、(c)Al元素的XPS全譜圖Fig.2　Survey XPS spectra of(a)Si,(b)Zr,(c)Al for insulating oxides coated TiO2

3.3鈣鈦礦電池的光伏性能

圖5是經過用不同包覆層處理后得到電池的電流密度與電壓(J－V)特性曲線圖。從J－V數據上來分析(不做任何處理的記為PSC-control)，用四乙氧基硅烷處理后(記為PSC-Si)，開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)基本上不變，有較大提升的是填充因子(FF)(從67.6%提升到了72.3%)，效率從12.18%上升到13.7%；而用仲丁醇鋁(記為PSC-Al2O3)和正丙醇鋯(記為PSC-ZrO2)處理后的電池，Voc得到了較大提升，但是Jsc和FF卻下降了，導致總體效率也下降。同時發現，處理時間對電池性能的影響不大，而處理濃度對電池性能的影響較大。圖6統計了不同濃度前驅液修飾TiO2后對鈣鈦礦太陽電池短路電流Jsc的影響情況，從圖中可以看出，SiO2處理后，前驅液濃度對電池的Jsc基本沒有影響，而用ZrO2和Al2O3處理后的電池，隨著前驅液濃度的增加，Jsc降低的越來越嚴重，很有可能是隨著濃度的增加，包覆層的厚度也隨著增加，最終阻礙了鈣鈦礦上的電子向TiO2注入的效率，所以，對包覆層厚度的控制也很重要21。

圖3　介孔TiO2包覆ZrO2后的表面SEM圖(a)和(a)中矩形區域表面O，Ti，Zr三種元素的SEM mapping圖(b－d)Fig.3　Top-view SEM image of ZrO2coated TiO2(a)and elemental mapping of O,Ti,and Zr by SEM mapping(b－d)for the rectangular area in figure(a)

3.4瞬態吸收動力學測量

當有機無機鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)加上電子傳輸層(TiO2)和空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)時，一旦CH3NH3PbI3被光激發，電子(e－)和空穴(h+)分別轉移到各自層上(電子(e－)從CH3NH3PbI3的導帶轉移到TiO2的導帶上，空穴(h+)從CH3NH3PbI3的價帶轉移到Spiro-OMeTAD的價帶上)，如果沒有外接回路，電子和空穴就要在內部進行復合，而這一個過程的快慢直接影響到電池的性能(如圖7所示)22，為了探究這一個過程究竟是如何影響電池性能的，采用瞬態吸收光譜(TAS)直接觀察內部這些載流子的運動機理。

圖4　不同淬滅層CH3NH3PbI3的紫外-可見吸收譜(左)和穩態熒光(PL)圖(右)Fig.4　UV-Vis absorption spectrum(left)and steady-state photoluminescence(PLright)of CH3NH3PbI3with different quencher layers

圖5　帶不同絕緣氧化物包覆層的鈣鈦礦太陽電池的J－V曲線Fig.5　J－V curves of perovskite solar cells with different insulating oxide coating layersPSC-control:without coating layer;PSC-Si:SiO2coating; PSC-Zr:ZrO2coating;PSC-Al:Al2O3coating. Tested under 100 mW?cm－2,AM 1.5,effective area is 0.09 cm2.

圖6　前驅液處理濃度對電池的短路電流(JSC)的影響Fig.6　Influence of precursor solution concentration on the short-circuit current density(JSC)of perovskite solar cells

近紅外波段能夠有效的排除掉CH3NH3PbI3的吸收信號，已經證明氧化態Spiro-OMeTAD在近紅外波段有較強的瞬態吸收信號23,24，因此選取1100 nm作為探測波長去探測空穴在Spiro-OMeTAD上的信號。樣品CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD的瞬態吸收動力學下降曲線如圖8所示(縱坐標表示吸光度的變化)，可以知道，反映出來的是Spiro-OMeTAD上的空穴和鈣鈦礦上的電子之間的復合(圖7中復合過程1)，經過e指數擬合，其復合壽命大概是429 ns，該時間尺度和文獻報道類似9。當加上電子傳輸層介孔TiO2之后，CH3NH3PbI3上的電子轉移到了TiO2上，所以其內部的復合過程主要是發生在TiO2上的電子和Spiro-OMeTAD上的空穴之間(圖9a)，這個過程相比較CH3NH3PbI3和Spiro-OMeTAD之間的復合，要慢很多，復合壽命大概為11.3 μs，因為復合路徑變長了(圖7中復合過程2)，按照文獻報道，介孔TiO2導帶上的電子和Spiro-OMeTAD上的空穴之間的復合時間尺度大概從幾十微秒到幾百微秒之間不等7,9,25,26。圖9(a－d)分別是用不同的金屬氧化物前驅液去處理納米TiO2顆粒之后，用1100 nm作為探測波長而得到的瞬態吸收復合動力學圖(圖9a是不做任何處理；圖9b是SiO2包覆；圖9c是ZrO2包覆；圖9d是Al2O3包覆)。表1列出了相應的Voc、Jsc、FF、η和復合壽命(τh+)，從表中可以知道，經過處理后，復合壽命得到了不同程度的延長(ZrO2和Al2O3包覆處理后復合壽命分別達到了34.9和30.6 μs)，說明TiO2上的電子和Spiro-OMeTAD上的空穴之間的復合得到了很好的抑制(主要表現在開路電壓(Voc)的提升)?？梢钥闯鰜?，TiO2的電子和Spiro-OMeTAD空穴的復合過程的快慢，主要影響到的是電池的Voc。

圖7　鈣鈦礦太陽電池內部電子和空穴傳輸與復合示意圖Fig.7　Schematic illustration of photoexcited electrons and holes transfer and recombination in perovskite solar cellsCB:conduction band;VB:valence band

圖8　CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜的瞬態吸收動力學圖Fig.8　Transient absorption(TA)response of CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTADmeasured at a probe light wavelength of 1100 nm and a pump light wavelength of 500 nm.The solid line represents the monoexponential fits of experimental points.A:absorbance

圖9　TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD在1100 nm處的瞬態吸收動力學圖Fig.9　TAresponses of TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTADmeasured with a pump wavelength of 500 nm and a probe wavelength 1100 nm;(a)surface uncoated;(b)TiO2surface coated with SiO2;(c) TiO2surface coated with ZrO2;(d)TiO2surface coated withAl2O3).The solid lines represent the monoexponential fits of experimental points.

表1　不同金屬氧化物包覆后鈣鈦礦太陽電池的光電性能參數和復合壽命(τh+)Table 1　Photovoltaic parameters and recombination lifetimes(τh+)of perovskite solar cells coated with different metal oxides

正如圖7所示意的一樣，一般認為電池的Voc和TiO2的費米能級有很大的關系。ZrO2和Al2O3的禁帶寬度都很大，其導帶位置高于TiO2的導帶，當在介孔TiO2外面包覆一層薄的絕緣體氧化物，CH3NH3PbI3上的電子經隧穿效應轉移到TiO2的導帶上后，由于這層氧化物的存在，電子在TiO2上積累，最終導致了TiO2費米能級向其導帶位置靠近，所以提高了電池的Voc。并且TiO2導帶上的電子較難穿過絕緣氧化物薄層與Spiro-OMeTAD上的空穴而進行復合，所以復合壽命得到了延長14,21,27,28。而用SiO2包覆處理過的樣品，過程2的復合壽命延長并不明顯，只是從11 μs變成了19 μs，對相應結構的鈣鈦礦太陽電池的開路電壓的影響很小，短路電流稍有提升，但主要對電池性能的影響表現在填充因子上，有可能是經過SiO2包覆后，減小了介孔TiO2的表面缺陷。這種處理在量子點敏化太陽電池得到很好的應用，通過計算和分析，研究者證實了這種處理方法可增加電荷收集效率，并對量子點敏化太陽電池的短路電流和填充因子都有較大提升29。

4　結論

通過用不同氧化物包覆處理介孔TiO2骨架層，并用納秒瞬態吸收光譜技術測量，發現鈣鈦礦太陽電池各界面之間的接觸情況直接影響著電池的效率。結果證明，TiO2上的電子和Spiro-OMeTAD空穴之間的復合對電池的開路電壓起著很重要的作用。其中，用ZrO2和A12O3包覆處理的電池開路電壓有顯著的增加；用SiO2包覆處理后，由于填充因子有較明顯的提升，所以電池效率也得到了提升。這些結果對于進一步提高鈣鈦礦電池的性能具有一定的指導意義。

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Influence ofInsulatingOxideCoatingson thePerformance of Perovskite Solar Cells andthe InterfaceChargeRecombination Dynamics

ZHOU Li1ZHU Jun2,*XU Ya-Feng2SHAO Zhi-Peng2ZHANG Xu-Hui2YE Jia-Jiu2
HUANG Yang2ZHANG Chang-Neng2DAI Song-Yuan2,3,*
(1School of Physics and Materials Science,Anhui University,Hefei 230601,P.R.China;2Institute of Applied Technology, Hefei Institutes of Physical Science,Chinese Academy of Science,Hefei 230031,P.R.China;3Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,North China Electric Power University,Beijing 102206,P.R.China)

Insulating oxides of SiO2,ZrO2,and Al2O3were coated using a dipping method on the surface of mesoporous TiO2nanoparticles for perovskite solar cells.The effects of the insulating oxide coatings on the performance of the perovskite solar cells and the interface charge recombination dynamics were investigated in detail.The efficiency of devices after SiO2coating improved by 13.7%due to their FF(fill factor)increasing from 67.6%to 72.3%.However,the devices with ZrO2and Al2O3coatings exhibited an increase in Vocof up to 50 mV and a decrease in Jscand FF.Transient absorption spectroscopy on a timescale from nanoseconds to milliseconds was performed to study the interface recombination lifetime between electrons and holes and the changes of the device performances are discussed.

Perovskite solar cell;Recombination lifetime;Transient absorption;Surface coating; Metal oxide

December 11,2015;Revised:February 22,2016;Published on Web:February 24,2016.

O646

10.3866/PKU.WHXB201602241

*Corresponding authors.ZHU Jun,Email:zhujzhu@gmail.com;Tel:+86-551-65592190.DAI Song-Yuan,Email:sydai@ipp.ac.cn;

Tel:+86-551-65592190.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(863)(2015AA050602)and National Natural Science Foundation of China(21403247).

國家高技術研究發展計劃(863)(2015AA050602)和國家自然科學基金(21403247)資助項目