頂空—氣相色譜法測定車用乙醇汽油中乙醇含量的方法研究

張玲+洛峰

摘 要：乙醇作為生產無鉛型環保汽油的重要添加物，對其簡單、快速、高效的檢測對公安機關偵破縱火、爆炸、危害公共安全等案件有重要的意義。本文采用液—液萃取法，以純水作為萃取劑提取車用汽油中的乙醇，經稀釋后直接用頂空氣相色譜進行檢測。實驗結果表明，所建立的方法對汽油中的乙醇具有良好的線性響應、重復性和準確度，加標回收均在80%以上，能夠滿足對于車用汽油中乙醇的準確、快速分析檢測。

關鍵詞：頂空；氣相色譜法；車用汽油；乙醇

目前，隨著石油這種不可再生資源的日益減少以及人們對家用汽車需求量的不斷提高，世界各地相繼開發了一些新型替代性能源產品。乙醇作為相對分子質量較低的醇類，含氧量高達34.5%，可以有效的提高汽油辛烷值并且降低汽油的揮發性，同時可減少一氧化碳及碳氫化合物的排放，因此，乙醇汽油這種由基礎汽油和乙醇按照一定比例調和的車用能源已得到廣泛應用。

公安機關在偵破縱火、爆炸、自焚及以要挾燃燒汽油為手段的危害公共安全犯罪等案件時，遺留在案發現場的助燃劑原液是極為重要的物證和線索，對其進行有效的檢測對于案件的偵破有重要的作用。由于在以往的此類案件中，常見的助燃劑主要為汽油。對于不同的生產地及銷售商，乙醇的添加含量并不相同，因此，測定乙醇汽油中乙醇的含量對于鎖定物證的來源有重要的指導作用。

目前，車用汽油中乙醇含量的檢測通常采用ASTM D4815和 SH/T 0663方法。然而這兩種檢測方法均存在內標物（乙二醇二甲醚）與目標物分離效果較差的問題，并且SH/T 0663檢測方法中需要氣相色譜配備切換柱和反吹系統，檢測過程中操作較為繁瑣和復雜，預切柱位置和閥切換時間對分離和定量分析的準確性影響也較大。

1 實驗部分

1.1 頂空—氣相色譜儀與色譜條件

Agilent 7694E/6890頂空氣相色譜儀；平衡時間：15min；平衡溫度：60℃；色譜柱：HP-INNOWA（60m×0.25mmi.d.）；載氣：氮氣；載氣流速：2ml/min；進樣口溫度：210℃；柱溫：50℃（6min）→15℃/min→170℃。

1.2 試劑和樣本

純水（經Millipore凈水器處理）；

無水乙醇（Fischer，色譜純）；

92號、95號、98號汽油（大連市石油七廠提?。?；

92號、95號、98號乙醇汽油（大連市中石油金三角加油站提?。?。

1.3 標準溶液的制備

標準工作液的制備：用純水作為溶劑，用移液管準確量取無水乙醇，采用逐級稀釋的方法，配置成濃度為0.1mg/ml，0.mg/ml，0.5mg/ml，0.8mg/ml，1.0mg/ml，2.0mg/ml，3.0 mg/ml的乙醇工作液，用于外標法工作曲線的測定。

1.4 提取和測試

精確量取1ml乙醇汽油樣品，用1ml純水以1：1的比例進行液液萃取，渦旋1min后，4200rpm離心15min，移取下層水相，重復提取兩次，合并水相。后用純水對提取液進行適當倍數的稀釋，置于頂空小瓶內直接上機檢測，采用外標法，對乙醇汽油中的乙醇進行分析。

2 結果與討論

2.1乙醇定性分析

分別將92號、95號、98號乙醇汽油按照本文所建立的方法進行處理作為待測樣品，以0.01 mg/ml的乙醇標準溶液作為標準樣品，以不含乙醇的普通汽油作為空白樣品，在同一色譜條件下對其進行檢測，標準樣品中出現乙醇的色譜峰，空白樣品中并未出現相應的色譜峰，而待測樣品中出現了相應的色譜峰，且保留時間與標準樣品中乙醇的色譜峰保留時間一致。經選擇不同的色譜條件，結果一致，可判定待測樣品中含有乙醇成分。說明本文所立方法適用于乙醇汽油中乙醇的定性檢測。

2.2乙醇定量分析

2.2.1 乙醇工作曲線的建立

將系列濃度的乙醇標準工作液進行頂空—氣相色譜檢測，重復測定3次，取平均值進行計算，以乙醇濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，得到乙醇工作曲線，用于車用汽油中乙醇添加物的定量分析。其線性方程及相關系數列于表1中。

2.2.2準確度考察

分別將不含乙醇添加物的92號汽油、95號汽油及98號汽油中，加入一定量的乙醇溶液，配制成已知濃度的乙醇汽油，按本文所述實驗方法，進行加標回收實驗，考察此方法的準確度。其檢測數值列于表2中。

2.2.3 重復性考察

分別對已知乙醇含量的92號乙醇汽油、95號乙醇汽油及98號乙醇汽油進行重復多次檢測，確定其中乙醇含量，以考察所建立方法的重復性。其數值如表3所示。

3 結論

1.本文采用液—液萃取法，以純水作為萃取劑提取車用汽油中的乙醇，經稀釋后直接用頂空氣相色譜進行檢測，建立了一種對車用汽油燃料中乙醇含量的檢測方法，該方法簡便，快速，高效，可用于縱火、爆炸、自焚及以要挾燃燒汽油為手段的危害公共安全犯罪刑事案件中對乙醇的定性和定量分析，對于乙醇汽油標號、產地，銷售地等信息的確認具有重要的意義。

2.該方法對于汽油中乙醇的檢測具有良好的線性相應，重復性和準確度良好，對于乙醇含量10%的汽油，相對標準偏差在1.5%左右。加標回收率都在84%以上。完全能夠滿足實驗室對于乙醇汽油中乙醇的檢測分析。

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