基質加標法在水產動物不同價態無機砷定量分析中的應用

詹倩云，史永富，黃宣運，黃冬梅，楊光昕，蔡友瓊

(1.中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島 266003；2.農業部水產品質量監督檢驗測試中心(上海)，上海 200090 )

基質加標法在水產動物不同價態無機砷定量分析中的應用

詹倩云1,2，史永富2，黃宣運2，黃冬梅2，楊光昕2，蔡友瓊2

(1.中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島 266003；2.農業部水產品質量監督檢驗測試中心(上海)，上海 200090 )

通過對流動相種類、濃度、pH和泵速等參數進行優化，確立了分析水產動物中不同價態無機砷的基質加標-液相色譜-原子熒光光譜聯用測定方法，并應用該法測定了魚類、蝦類、貝類和蟹類等樣品中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量。結果表明，在以pH 5.5、25 mmol·L-1磷酸氫二銨溶液為流動相，泵速為60 r·min-1的檢測條件下，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的回收率在94.2%～ 101%之間；魚、蝦、蟹類中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)檢出率較低，而貝類樣品的檢出率較高，且不同貝類樣品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差異較大。通過與外標法在標準曲線、精密度和回收率等方面的比較發現，該法能夠較大限度的消除基質效應的影響，校正前處理過程中的誤差，對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)進行準確定量。

基質加標法； 無機砷； 形態； 定量分析； 水產動物

砷是自然界中常見的元素，具有類金屬的特性[1]。長期以來，砷被認為是一種對人體健康有害的元素，且水產品是人體砷暴露的來源之一[2-3]。近年來，由于水體環境污染，有關水產品中砷超標的報道不時見諸報端[4]，從而引發了消費者對水產品安全的擔憂，也給水產品行業帶來了不良影響。研究顯示，過多食用或長期攝入砷含量超標的食品，會對心、肝、腎等器官以及神經系統、消化系統等造成損害[2,5]。隨著對砷毒性研究的不斷深入，發現砷的毒性大小是隨著其形態不同而變化的[6]。在自然界中，砷的主要形態有砷酸鹽[As(Ⅴ)] 、亞砷酸鹽 [As(Ⅲ)] 、一甲基砷化合物 (MMA) 、二甲基砷化合物(DMA) 、三甲基砷的氧化物(TMAO) 、 砷甜菜堿 (AsB) 、砷膽堿 (AsC) 和砷糖(AsS)等[7]。其中，有機砷形態大多無毒，僅有 MMA 和 DMA 有較小的毒性，而無機砷[即As(Ⅴ)和As(Ⅲ)]的毒性最高，已被國際癌癥研究機構(IARc)確認為致癌物[8]。因此，對水產品中不同形態的無機砷進行定量分析具有重要的意義。

目前，已開發了多種聯用技術用于水產品中無機砷的形態分離檢測[9-14]。其中，液相色譜-原子熒光光譜法由于靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、操作簡便、使用成本低等優勢，被廣泛應用于水產品中砷形態的分析[12-14]。2016年3月21日起正式實施的食品安全國家標準-食品中總砷及無機砷的測定(GB 5009.11-2014)中也將其作為無機砷檢測的第一法。

然而，在實際使用液相色譜-原子熒光光譜法測定無機砷形態的過程中，由于水產動物基體成分復雜，樣品前處理過程較為繁瑣，使用外標法定量易造成檢測結果偏差較大[15]。本文依據國家標準(GB 5009.11-2014)，創造性的將基質加標法用于水產動物中無機砷形態的定量分析，比較了基質加標法和外標法定量分析不同無機砷形態中的差異。通過優化分析條件，確立了基質加標-液相色譜-原子熒光光譜聯用測定水產動物中不同形態無機砷的定量分析方法，以期能夠最大限度消除基質效應的干擾，校正前處理過程中的誤差，使測定結果更加準確可靠。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸(國藥集團，優級純)，正己烷(國藥集團，分析純)，鹽酸(國藥集團，優級純)，硼氫化鈉(永華化學科技公司，分析純)，氫氧化鈉(國藥集團，優級純)，磷酸氫二銨(天津光復化學公司，優級純)，磷酸二氫銨(永華化學科技公司，優級純)，砷(Ⅲ)標準物質(1.011 μmol·g-1，GBW08666，國家標準物質中心)，砷(Ⅴ)標準溶液(10 μg·mL-1，美國Agilent公司)。

全自動樣品消解系統(Auto Digiblock S60，北京萊伯泰科儀器公司)，原子熒光形態分析儀(SAP-20，北京吉天儀器公司)，低溫高速離心機(日本Hitach公司)，高速離心機(湘儀公司)，超純水儀，pH計(上海偉業儀器廠)，C18-SPE小柱(Agela，美國SCIEX公司)，0.22 μm水相濾膜(上海安譜實驗科技公司)。

1.2 樣品前處理

魚類樣品[大黃魚(Larimichthyscrocea)、帶魚(Trichiurusjaponicus)、草魚(Ctenopharyngodonidellus)、鳊(Parabramispekinensis)、鯉(Cyprinuscarpio)、鳙(Aristichthysnobilis)]購于上海市銅川路水產品批發市場。蟹類樣品[三疣梭子蟹(Portunustrituberculatus)、中華絨螯蟹(Eriocheirsinensis)]，蝦類樣品[凡納濱對蝦(Litopenaeusvannamei)、日本沼蝦(Macrobrachiumnipponense)、哈氏仿對蝦(Parapenaeopsishardwickii)、克氏原螯蝦(Procambarusclarkii)]，貝類樣品[四角蛤蜊(Mactraveneriformis)、縊蟶(Sinonovaculaconstricta)、文蛤(Meretrixmeretrix)、貽貝(Mytilusedulis)、青蛤(Cyclinasinensis)]購于上海東方國際水產中心。魚、蝦類樣品均取肌肉部分，蟹類樣品取可食部分，貝類樣品去殼取肉，切碎勻漿后，于-18 ℃下保存備用。

準確稱取(2.00±0.05)g樣品于50 mL平底塑料管中，加入20 mL 0.15 mol·L-1硝酸溶液，將塑料管蓋子擰緊后振搖約30 s，放置過夜。將塑料管置于石墨消解儀中于90 ℃熱浸提2.5 h，取出塑料管冷卻至室溫，轉移入50 mL離心管中，以10 000 r離心8 min。取上清液5 mL轉入另一離心管中，加入5 mL正己烷，振搖1 min，以4 800 r離心6 min，棄去上層正己烷，加入5 mL正己烷重復操作一次。取離心后下層水相，經0.22 μm水相濾膜過濾，C18小柱凈化后，上機分析。同時做試劑空白。

1.3 標準曲線的繪制

1.3.1 標準儲備液的配制

分別用超純水配制濃度均為1 μg·mL-1的砷(Ⅲ)標準儲備液、砷(Ⅴ)標準儲備液及砷(Ⅲ)砷(Ⅴ)砷混合標準儲備液，于4 ℃冰箱避光存放。

1.3.2 基質加標曲線的繪制

取5個稱好樣品的平底塑料管，分別向其加入砷(Ⅲ)標準儲備液0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL，砷(Ⅴ)標準儲備液0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL，再向每管中加入0.15 mol·L-1硝酸溶液補齊至20 mL，即三價砷和五價砷的質量濃度在5個管中分別為5、10、20、50、100 ng·mL-1。加標樣品前處理方法同1.2。采用保留時間進行定性，分別以三價砷和五價砷的質量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.3 外標法標準曲線的繪制

將1 μg·mL-1的砷混合標準使用液用0.15 mol·L-1硝酸溶液稀釋成5、10、20、50、100 ng·mL-1系列標準工作溶液，上機分析。以保留時間定性，分別以三價砷和五價砷的質量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

1.4 儀器條件

液相條件：陰離子交換色譜柱(PRP-X 100，250 mm×4.1 mm，10 μm，Hamilton公司)；流動相25 mmol·L-1磷酸氫二銨溶液(甲酸調節至pH 5.5)，流速1.5 mL·min-1；柱溫25 ℃；進樣量100 μL。

形態分析預處理裝置條件：泵速 60 r·min-1；載流20%鹽酸溶液(體積分數)；還原劑5 g·L-1NaOH+30 g·L-1NaBH4。

原子熒光條件：砷燈總電流60 mA；負高壓270 V；載氣(氬氣)流速300 mL·min-1；屏蔽氣(氬氣)流速500 mL·min-1；原子化器高度8 mm。

2 結果與討論

經稀硝酸提取后，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)都以陰離子形式存在[16]。根據兩種組分離子對PRP-X 100陰離子交換色譜柱的固定相的親和力不同，經流動相洗脫而分離，然后在酸性條件下與強還原劑NaBH4反應，生產氣態化合物，再用原子熒光光譜儀進行定量測定。因此，流動相的類型、濃度、pH和泵速等因素對獲得良好分離效果具有重要的意義。

2.1 流動相及其濃度的選擇

在液相色譜-原子熒光光譜法測定食品中不同砷形態的研究中，廣泛使用磷酸銨鹽作為緩沖液[15]。本研究比較了磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]作為流動相對峰型和保留時間的影響。由圖1所示，當采用磷酸二氫銨作為流動相時，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的峰形平緩，略有拖尾；而采用磷酸氫二銨作為流動相時，基線更平更穩，目標峰特別是砷(Ⅴ)的峰形也更為尖銳。因此選用磷酸氫二銨作為流動相。

圖1 不同流動相下的兩種無機砷形態的標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of two inorganic arsenic form in different mobile phase

本研究考察了pH 5.8時，不同濃度磷酸氫二銨溶液對20 ng·mL-1砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)標液的保留時間的影響，如圖2所示。

由圖2可知，兩種砷形態均能得到很完全的分離。隨著磷酸氫二銨溶液濃度的增加，砷(Ⅲ)的保留時間幾乎不變，砷(Ⅴ)的保留時間逐步縮短。結合圖譜分析，當流動相濃度小于20 mmol·L-1時，砷(Ⅴ)保留時間較長，譜峰拖尾，展寬嚴重，不利于定量分析。而高濃度的流動相雖然能明顯縮短分析時間，但基線較高，且易在色譜柱上結晶，堵塞色譜柱從而降低柱效[17]。當流動相濃度為25 mmol·L-1時，峰形尖銳，因此采用25 mmol·L-1磷酸氫二銨作為流動相以達到最佳分離效果。

圖2 流動相的濃度對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)保留時間的影響Fig.2 Effects of the concentration of mobile phase on the retention time of As(Ⅲ) and As (Ⅴ)

2.2 流動相pH的確定

實驗以25 mmol·L-1磷酸氫二銨作為流動相，考察了不同pH值對20 ng·mL-1砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)標液的保留時間的影響，如圖3所示。

圖3 流動相pH對保留時間的影響Fig.3 Effects of mobile phase pH on the retention time

由圖3可知，隨著流動相pH的提高，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的保留時間均先略微縮短后呈現逐漸增加的趨勢。當pH值為5.5時，兩種無機砷形態的保留時間最短，當分析樣品數量較大時，這有利于節省分析時間，節省試劑的消耗。因此，流動相的最佳pH值為5.5。

2.3 形態預處理條件的確定

形態分析預處理裝置SAP-20使用同樣的泵速提升還原劑和載流，泵速的大小直接影響著還原劑(NaBH4)溶液和載流(鹽酸溶液)的進液流速，進而影響到氧化還原反應的程度和氫化物的發生量。本實驗對泵的轉速大小進行優化，以10 ng·mL-1的兩種形態砷混合標準溶液進樣，研究泵速在40～80 r·min-1條件下砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的峰熒光響應面積值，如圖4所示。泵速過低或過高時，還原劑和載流均不能與從液相中流出的目標物充分反應。泵速為60 r·min-1時兩種目標峰的熒光響應值最大，因此確定最佳泵速為60 r·min-1。

圖4 泵速對兩種無機砷形態的峰面積的影響Fig.4 Effects of pump rate on the peak area of two forms of As

2.4 方法學評價

2.4.1 標準曲線

以5個基質加標帶魚樣品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)質量濃度為橫坐標，熒光響應峰面積值為縱坐標繪制標準曲線，其測定線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限見表1。

用砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)標準溶液繪制標準曲線，線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限如表2所示，檢出限以3倍空白的標準偏差計算。

由表1和表2所示，基質加標法和外標法的

線性范圍和定量限均相同。由于外標法的標液不經過繁復的前處理步驟，因此其線性相關系數和檢出限略優于基質加標法。GB5009.11-2014中水產動物樣品的檢出限是0.03 mg·kg-1，定量限是0.08 mg·kg-1，而本文中基質加標法的檢出限是0.04 mg·kg-1，定量限是0.06 mg·kg-1，基質加標法的定量準確性優于國標。由于水產動物中無機砷含量較低[14]，因此，該法不會在實際應用過程中受限。

2.4.2 回收率

在最佳分析條件下，上機檢測砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)加標量為6、8、10 ng·mL-1的樣品，每個濃度做3個平行，分別用基質加標標準曲線和外標法標準曲線進行定量并計算回收率，結果如表3、表4所示。

如表3和表4所示，基質加標法定量的加標回收率為94.2% ～101 %，外標法定量的加標回收率為71.0% ～109%。結果表明，基質加標法檢測結果的準確度及穩定性更高。這是因為基質加標法校正了前處理過程中的誤差，降低了樣品基質效應的干擾，使測定結果更加準確可靠，更好的滿足了分析的需要。

2.5 不同種類水產動物樣品測定

采用本實驗所確立的基質加標法測定魚類、蝦類、貝類和蟹類等水產品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量，結果如表5所示。魚、蝦、蟹類中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)檢出率較低，而貝類樣品檢出率較高。5種不同貝類樣品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差異較大，但均遠低于國家標準(GB 2762-2012)水產品(除魚類及其制品外)無機砷含量限量(0.5 mg·kg-1)，這可能是貝類產地的海水和海洋沉積物的砷含量不同所致[18-19]。

表1 基質加標法線性實驗結果Tab.1 Linear experiment results of standard addition method

表2 外標法線性實驗結果Tab.2 Linear experiment results of external standard method

表3 基質加標法測定的回收率Tab.3 Recoveries from standard addition method

表4 外標法測定的回收率Tab.4 Recoveries from external standard method

表5 不同種類水產動物樣品測定結果Tab.5 Content of two arsenic forms in different aquatic product samples

3 小結

本研究將基質加標法用于水產動物中無機砷形態的定量分析，通過優化流動相種類、濃度、pH和泵速等參數，確立了基質加標-液相色譜-原子熒光光譜聯用測定水產動物中不同形態無機砷的定量分析方法，并將該法用于測定魚、蝦、貝、蟹等水產動物樣品中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量。研究結果顯示，在以pH 5.5 、25 mmol·L-1磷酸氫二銨溶液為流動相，泵速為60 r·min-1的檢測條件下，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的回收率在94.2% ～101 %之間；魚、蝦、蟹類中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)檢出率較低，而貝類樣品的檢出率較高，不同貝類樣品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差異較大。通過與外標法在標準曲線、精密度和回收率等方面的比較發現，該方法準確度高，能夠較大限度的降低基質效應的影響，校正前處理過程中的誤差，適合水產動物樣品中不同價態無機砷的定量測定。

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Application of standard addition method in the quantitation of different inorganic arsenic speciation in animal-origin seafood

ZHAN Qian-yun1,2，SHI Yong-fu2，HUANG Xuan-yun2， HUANG Dong-mei2，YANG Guang-xin2，CAI You-qiong2

(1.CollegeofFoodScienceandEngineering，OceanUniversityofChina，ShandongQingdao266003，China；2.FisheryProductsQualityInspectionandTestCenter(Shanghai)oftheMinistryofAgriculture,theMinistryofAgriculture，Shanghai200090，China)

Arsenic has long been considered as a harmful element for people’s health. Excessive consumption or long-term intake of arsenic-rich food would damage the organs including the heart, liver, kidney, as well as the nervous system and digestive system severely. Animal-origin seafood is one of the main sources of arsenic exposure for human beings. In recent years, news on the high level of arsenic in seafood has been existing in the press from time to time due to the water pollution. As the growing acknowledgement of the toxicity of arsenic research, it has been found that the toxicity of arsenic varies with different speciations. Among numerous speciations of arsenic, most of organic arsenic are non-toxic， while the inorganic arsenic which is primarily composed of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) has the strongest toxicity. So it has been recognized as a carcinogen by the International Agency for Research on Cancer ( IARC). Therefore, it is of great importance for the quantitative analysis of different speciations of inorganic arsenic in animal-origin seafood. Nowadays, the Liquid Chromatography-Atomic Fluorescence Spectrometry(LC-AFS) has been extensively used in the analysis of arsenic speciation in aquatic products. However, the external standard method is likely to cause the significant deviation in quantitative detection results because of the complex interfering substances in the samples and the complicated pretreatment in the practical application process for using LC-AFS to analyze the speciation of inorganic arsenic. This study creatively used the standard addition method for the quantitative analysis of different inorganic arsenic speciation in animal-origin aquatic products. A standard addition method of Liquid Chromatography coupled with Atomic Fluorescence Spectrometry was identified after the optimization of several parameters including the type, concentration, pH of the mobile phase and the pump rate. Then the content of arsenic (Ⅲ) and arsenic (V) of samples in fishes, shrimps, shells and crabs was determined by this method. The results showed that arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) were separated optimally under the conditions of the 60 r·min-1of the pump rate, pH 5.5 and 25 mmol·L-1ammonium dibasic phosphate as the mobile phase. The average recovery ranged from 94.2% to 101%. The detection rates of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) in shells were significantly higher than the other species. Owing to the different arsenic levels of water and sediment, different shells have different concentration of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ). Comparing with the external standard method, this method was proved to be useful for eliminating matrix effects and correcting the errors during the process of pretreatment.

standard addition method; inorganic arsenic; speciation; quantitative analysis; animal-origin seafood

1004-2490(2017)02-0225-08

2016-09-15

農業部公益性行業(農業)科研專項(項目編號201503108)

詹倩云(1991-)，女，四川旺蒼人，碩士研究生，食品科學專業。E-mail:zhanqianyun0927@163.com

蔡友瓊，研究員。Tel:13917288112，E-mail:caiyouqiong@163.com

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