鈣鈦礦APbI3結構穩定性及光電性質的理論研究?

劉娜 危陽 馬新國 祝林 徐國旺 楚亮 黃楚云

1)(湖北工業大學理學院,武漢 430068)

2)(湖北工業大學,太陽能高效利用湖北省協同創新中心,武漢 430068)

3)(南京郵電大學理學院,南京 210046)

鈣鈦礦APbI3結構穩定性及光電性質的理論研究?

劉娜1)危陽1)馬新國1)2)?祝林1)徐國旺1)2)楚亮3)黃楚云1)2)?

1)(湖北工業大學理學院,武漢 430068)

2)(湖北工業大學,太陽能高效利用湖北省協同創新中心,武漢 430068)

3)(南京郵電大學理學院,南京 210046)

(2016年7月29日收到;2016年12月4日收到修改稿)

采用基于色散修正的平面波超軟贗勢方法研究了鈣鈦礦材料APbI3結構中四種陽離子Cs+,NH+4,MA+,FA+分別處于A位時,其結構的穩定性、電子結構及光學性質.研究結果顯示受陽離子種類和尺寸的影響,PbI基體骨架發生不同程度的扭曲,A位置陽離子(除Cs+外)半徑越大,其與PbI基體骨架之間的作用力越強,在MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩.計算得出的能帶結構表明,四種體系在費米能級附近的能帶相似,即價帶頂均由I 5p軌道組成,導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結構和光學性質的差異主要源于PbI6八面體結構的扭曲.在四種結構體系中,CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質量和較強的光吸收能力.這些結果可為進一步深入研究鈣鈦礦材料在太陽能電池領域的應用提供理論指導.

鈣鈦礦結構材料,結構穩定性,電子結構,第一性原理

1 引 言

鈣鈦礦太陽能電池是基于染料敏化太陽能電池發展起來的一種新型太陽能電池,具有光電轉換效率較高、制備簡單和易于規?；a等優點,掀起了這類太陽能電池的研究熱潮[1?3].2009年,Kojima等[4]在染料敏化太陽能電池中首次將有機金屬鹵化物CH3NH3PbX3(X為Br,I)作為光吸收劑,制作的太陽能電池器件獲得了3.8%的光電轉換效率.之后,有機金屬鹵化物作為鈣鈦礦太陽能電池的關鍵材料引起了人們極大的關注.盡管在提高鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉換效率方面的研究進展十分迅速[5],但是要實現鈣鈦礦太陽能電池的商業化,除了提高光電轉換效率外,更大的挑戰在于解決電池的穩定性問題[6?8],尤其是作為光吸收層的鈣鈦礦材料的穩定性.

鈣鈦礦材料表現出較強的光吸收能力和較高的載流子遷移率,源于其特殊的有機無機雜化結構,分子式為ABX3,其中BX6構成八面體,并相互接觸組成了三維結構框架,帶電的A離子嵌入其中[9].其穩定性能通過容差因子t進行判斷,其中RA,RB和RX分別表示A,B和X原子的有效半徑.目前對鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3體系的研究較多,為了提高其結構穩定性和光電轉換性能,基于該結構中A位置的陽離子替代的改性研究已經展開[10?14].如選取離子半徑更大的替代形成的結構晶格常數更大,帶隙稍小[10?12].盡管利用該鈣鈦礦材料制作的太陽能電池的效率達到20%以上,但是其結構穩定性較差,嚴重影響了實際應用.最近,部分實驗采用Cs+替代A位置MA+,發現其量子效率并沒有降低,同時鈣鈦礦材料的結構穩定性更高,顯示出極大的應用潛力[13,14].

目前大量的研究主要集中在鈣鈦礦材料的合成和摻雜改性等工藝上[15],但是因其結構的特殊性和A位陽離子與PbI6骨架之間較弱的相互作用,很難通過實驗直接探測,其微結構與電子結構之間的關聯性仍然需要進一步深入研究[16].采用第一性原理的方法可以獲得實驗研究無法獲取的有用信息,從材料設計的角度分析微結構對光電性能的影響.最近有研究人員采用該方法研究了這類材料的電學性質[17?21],但是有機陽離子的種類對結構穩定性和光電性質影響的系統研究仍然沒有展開,其較強的光吸收能力和較高的載流子遷移率的物理機理仍然不清楚.為此,我們在A位選取不同的陽離子建立鈣鈦礦物理模型,即A位為Cs+,NH+4,MA+和FA+,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法深入研究陽離子對鈣鈦礦結構穩定性、電子結構和光學性質的影響,為進一步提高鈣鈦礦材料的光吸收能力和光電轉換效率提供理論指導.

2 物理模型與計算方法

選取MAPbI3室溫下的四方相(空間群為I4/mcm)為研究對象,一個晶胞由4個MAPbI3分子組成,共48個原子,初始晶格常數采用實驗數據a=b=0.880 nm,c=1.269 nm[22].在此結構的基礎上,分別用取代MAPbI3結構中A位置的有機陽離子MA+,獲得了CsPbI3,NH4PbI3和FAPbI3的初始晶體結構,再分別對其進行幾何結構優化.A位置的四種陽離子分別為和FA+,其分子構型如圖1所示.在MAPbI3和FAPbI3結構中,考慮了MA+和FA+的不同取向對體系總能量的影響,而電子結構計算僅研究了對應結構中體系總能量最低的結構取向情形.

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法[23],考慮陽離子基團和PbI骨架之間的相互作用,分別在廣義梯度近似(GGA)的PBE方案中考慮了TS色散修正[24],在局域密度近似(LDA)的CAPZ方案中考慮了OBS色散修正[25],獲得了相應的晶格常數、Pb—I鍵長、能帶結構及光學性質等.在描述離子實與價電子之間的相互作用時,選取的價電子組態分別為C:2s22p2,H:1s1,N:2s22p3,Pb:5d106s26p2,I:5s25p5,Cs:5s25p66s1.布里淵區k點網格均選為4×4×3[26]. 采用BFGS算法對所有模型進行幾何結構優化,平面波截斷能設置為400 eV,自洽收斂精度設置為5.0×10?5eV/atom,原子間的力場收斂精度設置為0.01 eV/nm,最大應力設置為0.2 GPa,最大位移設置為5×10?4nm.所有計算均由CASTEP軟件完成[27].

圖1 (網刊彩色)鈣鈦礦APbI3結構中A位陽離子的分子構型(紫色球為Cs原子,藍色球為N原子,灰色球為C原子,白色球為H原子) (a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)為CH(NH2)Fig.1. (color online)Four molecule models of A cations in perovskite APbI3(purple ball is Cs atom,blue balls are N atoms,gray balls are C atoms,and white balls are H atoms):(a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)CH(NH2).

3 結果與討論

3.1 結構穩定性

為了獲得結構合理且總能量較低的穩定晶體結構,對建立的所有結構進行全局幾何結構優化,即不固定原子位置、晶格常數以及各棱之間夾角α,β,γ,優化后的晶體結構如圖2所示.可以看出,結構優化后NH4PbI3,MAPbI3,FAPbI3中PbI6八面體在一定程度上發生了較明顯的傾斜和旋轉,而在CsPbI3中PbI6八面體的傾斜和旋轉不明顯.表1為采用基于TS色散修正的GGA(PBE)方法和OBS色散修正的LDA(CAPZ)方法對4種鈣鈦礦結構進行全局結構優化后,獲得的晶體結構參數、禁帶寬度和鍵長等結果.

由于Cs原子與周圍PbI骨架之間是共價鍵作用,不存在較弱的范德瓦耳斯力,因此對CsPbI3體系進行幾何結構優化時沒有考慮色散修正.眾所周知,LDA計算的晶格常數比實驗值偏小,而GGA計算的晶格常數比實驗值偏大.例如,在MAPbI3結構中分別采用GGA和LDA方法,計算出的晶胞體積分別比實驗值大7.54%和小7.05%.由此可見計算方法的選擇在一定程度上影響晶體結構和電子結構的結果.總體來說,除了Cs+外,晶胞體積會隨著有機陽離子FA+半徑RFA+=0.279 nm)的增大而增大.由于Pb2+和I?離子的半徑分別為0.133 nm和0.203 nm,穩定的鈣鈦礦結構中占據A位置的粒子半徑RA應該滿足0.130 nm

表1列出了采用GGA(PBE)和LDA(CAPZ)兩種方法獲得的Pb—I鍵長以及H和I之間的距離,這里的“數量”為H和I間距小于0.28 nm的近鄰數目.可以看出,與其他體系相比,在CsPbI3中Pb—I鍵長的平均值最小,且Pb—I鍵長的變化范圍最小,這表明PbI6構成的八面體扭曲及旋轉程度最小.隨著A位陽離子(除Cs+)有效半徑的增大,在GGA算法中,Pb—I的平均鍵長從0.325 nm增大至0.329 nm,H和I之間的近鄰數目從7增大至11;而在LDA算法中,Pb—I的平均鍵長從0.316 nm增大到0.320 nm,H和I之間的近鄰數目從17增大到21.這說明陽離子A的半徑越大,與無機骨架之間的作用力將越強.在MAPbI3中Pb—I鍵長的變化范圍分別為0.046 nm(GGA)和0.064 nm(LDA),其對應的PbI6八面體電偶極矩分別為0.23D和0.28D;在FAPbI3體系中Pb—I鍵長的變化范圍分別為0.086 nm(GGA)和0.072 nm(LDA),其對應的PbI6八面體電偶極矩分別為0.32D和0.29D,較高的電偶極矩有利于光生電子和空穴的分離.

隨后對MAPbI3和FAPbI3結構中MA+和FA+陽離子的取向展開了研究.發現當MA+陽離子中C—N鍵的方向平行于xoy平面,取向如圖2(c)所示時,MAPbI3具有最低的能量.當FA+陽離子中N—C—N鍵分子所在平面垂直于xoy平面,取向如圖2(d)所示時,FAPbI3具有最低的能量.MAPbI3和FAPbI3結構中MA+和FA+陽離子取向及轉動引起體系總能量的變化小于0.82 eV和0.97 eV,這表明有機陽離子與周圍骨架之間的靜電作用并不是很強,因此有機陽離子的取向容易受到制備條件和外界環境的影響,導致其結構不穩定而容易發生相變.

表1 采用GGA和LDA方法對APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)進行結構優化后的晶格常數、禁帶寬度、Pb—I鍵長,以及H和I的近鄰數目Table 1.The calculated crystal parameters,band gap,Pb—I bond length and the nearest neighbor number of H and I atoms for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH+4,MA+,FA+)optimized with GGA and LDA.

圖2 (網刊彩色)采用GGA方法進行結構優化后APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的晶體結構,其中紫色球為Cs原子,藍色球為N原子,白色球為H原子,淺灰色球為C原子,深灰色為Pb原子,褐色球為I原子Fig.2.(color online)The geometrical structures of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)optimized with GGA.Purple balls are Cs atoms,blue balls are N atoms,white balls are H atoms,light gray balls are C atoms,dark gray balls are Pb atoms,and brown balls are I atoms.

3.2 電子結構

材料的電子結構決定光生載流子的產生、復合及輸運等性質.采用APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)全局結構優化后的幾何結構進行能帶結構和態密度計算.由于GGA方法計算的晶格常數更接近實驗值,后續所有的能帶結構和光學性質計算均采用GGA方法.表1列出了采用GGA和LDA方法獲得的禁帶寬度,總體上加入了OBS色散修正的LDA方法獲得的禁帶寬度小于加入了TS色散修正的GGA方法,兩種方法計算得到的禁帶寬度大小順序是一致的.由此可見,A位置陽離子種類對其電子結構的影響較大,計算結果表明晶胞體積越小,禁帶寬度越大.例如兩種方法優化后的NH4PbI3具有最小的晶胞尺寸,卻具有最大的禁帶寬度,比FAPbI3大約0.1 eV,因而其可見光的吸收范圍稍小.而CsPbI3的禁帶寬度分別為1.52 eV(GGA)和0.96 eV(LDA),與其他體系相比均為最小.

四種鈣鈦礦材料的能帶結構如圖3所示,從圖中可以看出,四種鈣鈦礦材料具有相似的能帶結構,其中CsPbI3和FAPbI3均為高對稱G(0,0,0)點的直接帶隙半導體,禁帶寬度分別為1.52 eV和1.72 eV,CsPbI3的禁帶寬度計算值與實驗值相當符合,僅相差0.05 eV[28],FAPbI3的禁帶寬度計算值與實驗值相差0.25 eV[32].而NH4PbI3和MAPbI3表現為間接帶隙半導體,禁帶寬度分別為1.83和1.79 eV,他們的導帶底在G點左側,能量值均比G點能量值高0.03 eV,價帶頂分別在高對稱點Z(0,0,0.5)和G(0,0,0)處,其中MAPbI3禁帶寬度計算值與實驗值比較符合(表1).由于這些能量值相差不大,可近似地認為NH4PbI3和MAPbI3是在G點的直接帶隙半導體.這里計算的MAPbI3和FAPbI3禁帶寬度與Lee等[33]獲得的結果非常接近,差值分別為0.098和0.099 eV.這可能是由于在計算過程中沒有考慮自旋耦合等因素,但是這并不影響對其電子結構的分析.

為了進一步深入分析APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)的電子結構,分別繪出了他們的態密度、最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)圖,如圖4所示.可以看出,所有體系的導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成,價帶頂由I 5p軌道組成.圖4中LUMO和HOMO圖更直觀地顯示了這些導帶底和價帶頂附近的軌道分布.可以看出鈣鈦礦結構中Cs+和FA+對價帶頂附近的貢獻比NH+4和MA+的貢獻稍大,其中CsPbI3在其價帶頂附近(?1.13 eV)存在一個較弱的態密度峰,而FAPbI3在其價帶頂和導帶底附近(?0.60 eV和3.31 eV)有明顯的態密度峰.總體上來說,A位陽離子對費米能級附近能帶的直接貢獻比較弱,僅起到電荷平衡的作用.

鈣鈦礦材料具有優異的電荷傳輸能力,為此計算了APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)光生載流子的有效質量.載流子的有效質量為

式中a=?2E(k)/?k2,為能帶結構中E(k)的二次函數方程中的二次項常系數,h為普朗克常數.通過第一性原理計算,獲得導帶底和價帶頂的E(k)和k的關系,之后在其極值點附近用二次函數方程進行擬合,即可得到二次項常系數a.擬合曲線(虛線)如圖3所示,其中,Eg為禁帶寬度,ae和ah分別為導帶底最低點和價帶頂最高點二次函數方程擬合的二次項系數.再通過(1)式求出光生載流子的有效質量.從圖4可以看出,CsPbI3和FAPbI3體系中導帶底和價帶頂擬合得到的二次項常系數a比NH4PbI3和MAPbI3大很多,即電子和空穴的有效質量較小,受外場的影響較大.

圖3 鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)導帶底和價帶頂的能帶曲線(實線),以及導帶底的最低位置和價帶頂最高位置附近的二次函數擬合曲線(虛線) (a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11Fig.3.The top curves of valence band and the bottom curves of conduction band for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)(solid lines),and quadratic fitting curves(dash lines)at bottom point of conduction band and top point of valence band:(a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11.

圖4 (網刊彩色)采用GGA方法計算得到的APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的總態密度和分態密度,內嵌圖為LUMO圖(綠色)和HOMO圖(藍色) (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3Fig.4.(color online)The total and partial density of states of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+).The insets are LUMO(green part)and HOMO(blue part):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3.

3.3 光學性質

光學性質是半導體物理性質最重要的方面之一.計算電子結構時無論是帶間還是帶內躍遷頻率都遠超過聲子頻率,而且使用的方法是單電子近似方法,故僅考慮電子激發.從量子力學的觀點看,帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾的作用下從低能占據態到高能未占據態之間的躍遷過程.根據費米黃金定律,介電函數虛部的計算可利用電偶極子近似進行,從直接躍遷概率的定義推導出介電函數的虛部ε2為

式中u為入射電場的極化方向量;e為電子電量;?為倒空間體積;ε0為真空介電常數;C,V分別表示導帶和價帶;K為倒格矢;為動量躍遷矩陣;分別為導帶和價帶上的本征能級.根據Kramers-Kronig變換,可以利用介電函數的虛部得到其實部.利用吸收系數η與復折射率虛部k之間的關系可以得到吸收光譜η=2kω/c,其中c為真空中的光速,ω為圓頻率.后文將采用第一性原理的計算方法獲得晶體材料的吸收光譜等信息.

APbI3特殊的晶體結構使其在可見光區域內可能具有優異的光吸收特性.圖5為采用GGA方法計算得到的APbI3(A為Cs+,MA+,FA+)的光吸收譜.可以看出,這四種鈣鈦礦材料在E//x和E//y方向存在兩個較明顯的光吸收峰,而且這兩個方向的光吸收曲線幾乎重合,但是與E//z方向光吸收峰明顯不同.在CsPbI3和FAPbI3體系中,E//x,E//y和E//z的光吸收峰均處于相同的波長位置,僅光吸收系數的峰高不相同.而在NH4PbI3和MAPbI3體系中光吸收峰的位置有明顯的差異.總體說來,這四種鈣鈦礦材料的光吸收都表現出一定的各向異性,這是由晶體結構的不對稱性決定的.

圖5 (網刊彩色)鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的光吸收譜 (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3Fig.5. (color online)Absorption spectra of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3.

在CsPbI3,NH4 PbI3,MAPbI3和FAPbI3四種體系中最大波長的吸收峰分別位于373 nm(E//x,E//y和E//z),369 nm(E//x,E//y),376 nm(E//x,E//y)和319 nm(E//x,E//y和E//z).以MAPbI3為例,計算出的光吸收峰與通過紫外-可見光譜儀測出的吸收峰390 nm情形非常接近[21].進一步觀察光吸收譜可以發現,在CsPbI3和FAPbI3體系中E//z方向的光吸收峰非常高,與E//x和E//y方向相比,其光吸收邊向長波方向有較大的擴展.CsPbI3的吸收帶邊在850 nm附近,而NH4PbI3,MAPbI3和FAPbI3的吸收帶邊分別位于670,690,720 nm附近,這都是由其自身的禁帶寬度決定的,對應著吸收光子的電子從價帶頂躍遷到導帶底的電子躍遷過程.總體來說,CsPbI3體系在長波范圍內的可見光和近紅外區域均有較強的光吸收能力.

4 結 論

采用平面波超軟贗勢方法研究了APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)結構的穩定性、電子結構及光學性質.考慮到A位有機陽離子與PbI基質之間的相互作用較弱,計算時引入了相應的色散修正方案.結果顯示受陽離子種類和尺寸的影響,PbI基體骨架發生不同程度的扭曲,MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩,這有利于光生電子和空穴的分離.四種體系中費米能級附近的能帶比較相似,即價帶頂均由I 5p軌道組成,導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結構和光學性質的差異與PbI6八面體結構的扭曲程度密切相關.通過比較可以發現,CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質量和較強的光吸收能力.由于CsPbI3表現出優異的性質,將在隨后的研究工作中進一步探討混合鈣鈦礦CsxA1?xPbI3(A為NH+4,MA+,FA+)體系的穩定性和物理性質.

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Theoretical study on the stability and photoelectric properties of APbI3perovskite?

Liu Na1)Wei Yang1)Ma Xin-Guo1)2)?Zhu Lin1)Xu Guo-Wang1)2)Chu Liang3)Huang Chu-Yun1)2)?

1)(School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
2)(Hubei Collaborative Innovation Center for High-Efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
3)(School of Science,Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210046,China)

29 July 2016;revised manuscript

4 December 2016)

The rapid development of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells has recently attracted the worldwide attention because their power conversion efficiency has risen from 4%to higher than 20%within just six years.It is well known that the perovskite materials with APbI3crystal structure have a 3D framework of corner-sharing PbI6octahedra,in which each Pb atom bonds with six I atoms,and the A cations fill in the octahedral interstices.At present,a lot of researches have focused on the synthesis and doping modification of perovskite materials.However,it is hard to detect directly the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure through experiments,which have effect on the structural stability and electronic properties.To provide a full understanding of the interplay among size,structure,and organic/inorganic interactions,the stability,electronic structures and optical properties of APbI3were investigated by the plane-wave ultra soft pseudo potentials.Two dispersion corrections were taken into account in the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure,respectively.The results show that the type and size of cations affect the distortion of PbI framework,indicating that the larger the radius of the A cation is,the stronger the interaction between the A cation and the PbI framework is.Further,it is identified that after geometry relaxation,the orientation of A cations(A denotesis easy to change,and the PbI frameworks present structural distortion.CsPbI3is more stable energetically than other three kinds of perovskite materials.For the PbI6octahedra,the large dipole moments of 0.23D and 0.32D for the generalized-gradient approximation method or 0.28D and 0.29D for the local-density approximation method are also present in MAPbI3and FAPbI3,respectively.In addition,the energy band structures,which affect the generation and migration of photon-generated carriers and optical properties,will alter with the structural distortion of PbI frameworks.By analyzing the energy band structures and corresponding density of states,we find that four systems have similar band structures near the Fermi energy,namely,the top of valance band is mainly contributed by I 5p orbitals,while the bottom of conduction band is dominated by Pb 6p orbitals and partly contributed by I 5p orbitals.A little difference of their electronic structures and optical absorption spectra originates from the distortion of PbI6octahedra in APbI3crystal structures.It is noted that the contribution of the ions Cs+and FA+on the top of valance band is slightly larger than that of the ions NH+4and MA+.Compared with other three kinds of perovskite materials,CsPbI3presents the narrowest direct band gap,the lowest effective carrier mass and excellent visible-light and infrared absorption.The results may provide some theoretical guidance for further research on perovskite materials in the application of solar cells.

perovskite material,structural stability,electronic structure,first-principles

PACS:71.15.Mb,71.20.–b,81.07.Pr,88.40.H–

10.7498/aps.66.057103

?國家自然科學基金(批準號:51472081)、湖北工業大學高層次人才啟動基金(批準號:GCRC13014)、綠色工業引領計劃(批準號:YXQN2016005)和湖北省協同創新中心開放基金(批準號:HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:maxg2013@sohu.com

?通信作者.E-mail:chuyunh@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51472081),the Foundation of Hubei University of Technology for High-Level Talents(Grant No.GCRC13014),the Leading Plan of Green Industry(Grant No.YXQN2016005),and the Development Founds of Hubei Collaborative Innovation Center(Grant Nos.HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004).

?Corresponding author.E-mail:maxg2013@sohu.com

?Corresponding author.E-mail:chuyunh@163.com