納米粗糙度對膠體液滴蒸發圖案的影響機制?

張永建葉芳霞 戴君 何斌鋒 臧渡洋

1)(西安文理學院機械與材料工程學院,陜西省表面工程與再制造重點實驗室,西安 710065)

2)(西北工業大學理學院,空間應用物理與化學教育部重點實驗室,西安 710129)

(2016年9月20日收到;2016年12月20日收到修改稿)

納米粗糙度對膠體液滴蒸發圖案的影響機制?

張永建1)?葉芳霞1)戴君1)何斌鋒1)臧渡洋2)

1)(西安文理學院機械與材料工程學院,陜西省表面工程與再制造重點實驗室,西安 710065)

2)(西北工業大學理學院,空間應用物理與化學教育部重點實驗室,西安 710129)

(2016年9月20日收到;2016年12月20日收到修改稿)

對比研究了SiO2膠體液滴在光滑基底與納米粗糙度基底上的蒸發及其圖案形成.實驗發現,在光滑基底上,液滴的蒸發伴有顯著的“咖啡環效應”,沉積圖案呈現碗狀.而在粗糙基底上蒸發后得到厚度分布較為均勻的蒸發圖案,且裂紋密度明顯增大.分析顯示,納米粗糙度可抑制液滴內沿基底的回流,極大地削弱了毛細流的補償作用,導致顆粒在氣-液界面富集并形成顆粒膜,從而克服了“咖啡環效應”,最終形成厚度分部均勻的蒸發圖案.

粗糙度,膠體液滴,蒸發圖案,咖啡環效應

1 引 言

液滴的蒸發是自然界和工業領域常見的物理現象[1,2].含有不易揮發物質的液滴蒸發后往往形成復雜有趣的沉積圖案,這引起了凝聚態物理和材料領域研究者的廣泛興趣[3,4].目前人們已對液滴蒸發時的“咖啡環效應”及裂紋圖案的形成機理與調控等問題展開了一系列研究.1997年,Deegan等[5]首先揭示了膠體液滴蒸發“咖啡環”圖案的形成原因,指出了不均勻蒸發導致的毛細補償流對蒸發過程中物質輸運的重要作用.之后,國內外多個課題組發現了調控“咖啡環效應”的不同方法[6?9],包括改變懸浮顆粒形狀、調節分散液pH值、采用電潤濕方法控制三相接觸線的移動等.近期的研究發現,將直鏈高分子聚氧化乙烯引入到SiO2膠體液滴中,也可有效抑制“咖啡環效應”,實現膠粒的均勻沉積[10].

伴隨液滴蒸發的另一常見現象是蒸發裂紋的產生.盡管納米裂紋可以作為制備納米線的模板,但在大多數情況下蒸發裂紋對材料的性能是不利的,需要予以抑制.Chiu等[11]指出沉積圖案厚度超過某一臨界值時裂紋才會產生,此時彈性能的釋放大于裂紋形成的耗散能.液滴蒸發過程中可形成多種形貌的裂紋圖案,目前報道的包括螺旋狀[12]、新月狀[13]、環狀[14]、龜裂狀、輻射狀[15]等. Pauchard研究小組[16]系統研究了顆粒性質、分散劑類型、干燥條件等因素對裂紋形貌的影響.最近的研究發現,聚四氟乙烯膠體液滴蒸發可形成輻射狀裂紋,這是由于蒸發過程中液滴內形成了類似形狀的應力場,這一點通過蒸發過程形成的輻射狀波紋得到了印證[15].但截至目前,還沒有描述膠體液滴蒸發裂紋形成的普適模型.

盡管對液滴蒸發的“咖啡環效應”及其裂紋的調控研究已取得一定進展,但已有的方法往往需要改變液滴本身的性質,比如引入高分子、無機鹽或改變顆粒形狀等,這顯然對制備高純度蒸發沉積膜是不利的.因而,只改變基底粗糙度而不改變液滴的成分,有可能成為調控液滴蒸發圖案的另一種選擇.目前,液滴在不同粗糙度基底上的蒸發研究還很少[17],特別是納米尺度粗糙度對蒸發裂紋的作用機制還不清楚.基于此,本文對比研究了膠體液滴在光滑基底(沉積態Cu-A l-O薄膜)和具有納米粗糙度基底(退火態Cu-A l-O薄膜)兩類基底上的蒸發過程和蒸發圖案,揭示納米尺度粗糙度對液滴蒸發的影響規律以及對蒸發裂紋形核及生長的作用機制,從而為利用膠體液滴蒸發制備多功能薄膜提供借鑒.

2 實驗方法

2.1 實驗材料

實驗所用膠體分散液由SiO2納米顆粒分散于超純水中制得.SiO2納米顆粒(Wacker Chem ie公司,德國)原始直徑為20 nm,密度2.2 g/cm3,在分散液中的聚集體尺寸為150 nm.分散劑為超純水,由超純水系統(EPED,中國)制備,電阻率為18.25 M?·cm.蒸發所用基底為利用磁控濺射法沉積于Si(100)片上的Cu-A l-O薄膜[18].將沉積態薄膜退火處理后可獲得納米尺度的粗糙度.退火在A r氣氛中進行,溫度為900?C.

2.2 基底形貌和粗糙度表征

利用FEI Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡(SEM,FM-Nanoview 6800)對基底材料的表面形貌進行表征.用原子力顯微鏡(AFM,MFP-3DSA,Asylum Research Inc,USA)對基底的粗糙度進行表征.液滴與基底的接觸角利用接觸角測量儀(上海中晨,JC2000D)測得.

2.3 液滴蒸發實驗

利用微量進樣器將SiO2膠體液滴(～0.2μL)分別滴于兩種基底上,利用光學顯微鏡(BX 51, O lym pus公司)觀察其蒸發過程,利用電荷耦合器件(CCD)(25 fps)實時記錄液滴蒸發前沿的推移以及蒸發裂紋生長的動力學過程.采用Image J軟件對圖像數據進行處理.為分析蒸發沉積膜的厚度分布,采用臺階儀(Dektak-XT10th)測量其不同位置的厚度.蒸發實驗在恒溫(～22?C)恒濕(RH～40%)條件下進行.

3 實驗結果與討論

3.1 蒸發基底的粗糙度及接觸角

為研究基底粗糙度對液滴蒸發的影響,首先對兩類基底的表面形貌及其粗糙度進行表征.圖1(a)為沉積態Cu-A l-O基底,由圖可知沉積態基底光滑平整,無裂紋及其他明顯缺陷.為進一步確定其粗糙度,用AFM對其表面進行測試,測試結果如圖1(a)中插圖所示,均方根粗糙度Rrms約為0.9 nm,該尺寸遠小于實驗所用SiO2膠體顆粒及其聚集體尺寸.圖1(b)為經過退火處理的Cu-A l-O基底.可以看到退火后薄膜形成顯著的粗糙結構,這是Cu-A l-O膜晶化導致的[19].晶粒尺寸約100 nm,形成凹坑與凸起相間分布的表面形貌,其表面起伏高度約為45 nm,缺陷明顯高于沉積態基底.

經測試,退火態基底上水的靜態接觸角為95?,而沉積態基底的接觸角為90?,這主要是因為退火處理使薄膜表面相由非晶態轉變為晶態,表面能在一定程度上有所降低,因而使得滴在上面的液滴不易鋪展,接觸角略有增大.值得指出的是,當基底接觸角從親水增大至疏水時,液滴蒸發過程的流場將受到顯著影響[20].而本文中接觸角的變化很小(～5?),不會對蒸發過程及其圖案產生明顯影響.

3.2 液滴在不同基底上的蒸發圖案

圖2(a)和圖2(b)分別為SiO2膠體液滴在光滑及納米尺度粗糙基底上的蒸發圖案,圖2(c)和圖2(d)分別為蒸發圖案(a)和(b)對應的厚度分布圖.由圖2(a)和圖2(c)可知,在光滑基底上得到邊緣厚中間薄的碗形蒸發圖案.由于“咖啡環效應”,大部分顆粒沉積于液滴邊緣接觸線附近.其蒸發圖案上分布著三類不同形狀的裂紋.在外部“咖啡環”區域,裂紋基本呈輻射狀.在內部則分布著少量不規則裂紋,其寬度可達100μm.蒸發圖案的內部與外部由一環形裂紋分隔開來.將單位面積上的裂紋總長度定義為裂紋密度,Cd=L/A,其中L為裂紋總長度,A為蒸發圖案面積.測量發現,在光滑基底上,Cd約為1/180μm?1.裂紋的形貌特征在表1中列出.

與光滑基底相比,在納米粗糙度基底的蒸發圖案厚度分布較為均勻(圖2(d)),這說明“咖啡環效應”受到顯著抑制.另外,裂紋形貌呈龜裂狀,且在液滴邊緣位置分布更密(圖2(b)).對比圖2(a)和圖2(b)可知,除了裂紋形貌的區別,粗糙基底上的裂紋密度明顯增大(約為1/20μm?1),這有可能是基底缺陷提供了更多的裂紋形核點導致的.在其他退火條件(800?C或700?C)的基底上也得到了與圖2(b)和圖2(d)相近的實驗結果,這是因為基底的粗糙度對退火條件并不敏感.這也進一步肯定了基底的納米粗糙度對蒸發圖案的顯著影響是普遍存在的.

圖1 基底表面形貌與粗糙度 (a)沉積態Cu-A l-O基底SEM圖,插圖為其AFM測試圖;(b)退火處理后的Cu-A l-O基底SEM圖;(c)和(d)分別為沉積態和退火態Cu-A l-O基底上水的靜態接觸角Fig.1.Su rfacem orphology and roughnessof the substrates:(a)SEM im age of deposited Cu-A l-O substrate, the inset is the surface m orphology obtained from AFM;(b)SEM im age of annealed Cu-A l-O substrate; (c)and(d)show the contact angle of water d rop lets on the substrates respectively.

圖2 不同基底上SiO2膠體液滴的蒸發圖案及其厚度分布 (a)光滑基底；(b)粗糙基底；(c)和(d)分別為光滑和粗糙基底上蒸發圖案的厚度分布Fig.2.Evaporation patterns of silica colloidal d rop lets and their p rofi les on d iff erent substrates:(a)Sm ooth substrate;(b)rough substrate;(c)and(d)are the p rofi les corresponding to(a)and(b)respectively.

表1 不同基底上的蒸發裂紋特征Tab le 1.Param eters of evaporation cracks on d iff erent substrates.

3.3 膠體液滴的蒸發動力學過程

為進一步揭示基底粗糙度對蒸發裂紋的作用機制,對液滴蒸發過程進行了實時觀測.圖3所示為SiO2膠體液滴在光滑沉積態基底上的蒸發過程.其中裂紋從形核到生長結束持續40 s左右.從圖3(c)可知,裂紋首先在“咖啡環”區域的內側形核并沿環形輪廓快速擴展.這是因為外側較厚的“咖啡環”區域與內部較薄區域由于力學性質的不匹配,易于產生應力集中,故在此處首先形成裂紋并以“咖啡環”的形狀擴展.當裂紋閉合形成環形,外部“咖啡環”區域開始形成輻射狀裂紋,這是因為外部圓環的蒸發收縮使其整體上處于切向拉伸狀態,從而使裂紋沿徑向擴展.內部凝膠區隨蒸發的進行進一步收縮,但由于內部厚度較小(圖2(c)),凝膠區存儲的彈性能往往小于生成裂紋的耗散能[21],因而,液滴內部在環形裂紋閉合時只產生極少裂紋.之后蒸發產生的應力傾向于使已形成的裂紋寬度增大,不足以導致新裂紋產生.

圖4所示為SiO2膠體液滴在納米粗糙基底上的蒸發過程.與光滑基底蒸發裂紋的形成有所不同,在粗糙基底上,裂紋首先在液滴內部不同位置多處同時形核(圖4(e)),隨后裂紋隨機擴展,最終形成不規則龜裂狀蒸發圖案.裂紋之所以在液滴內部形核,是因為沉積膜內部的厚度稍大(圖2(d)),更早達到裂紋形核的臨界厚度[11].另外,裂紋從形核到生長結束持續約20 s,僅是沉積態基底上裂紋生長時間的1/2,主要原因是粗糙基底可提供更多的形核點,裂紋形核容易,同時擴展速率較大.

除了裂紋形貌的差異,裂紋擴展動力學也受基底粗糙度的影響.對兩種基底上不同形狀裂紋的擴展過程進行實時觀測,結果如圖5所示.由圖5可知,粗糙基底上裂紋的擴展速度約為200μm/s,明顯大于光滑基底的裂紋速度.在光滑基底上,環形裂紋最初的擴展速度最快,這是因為蒸發存儲的彈性能大部分在環形裂紋生成時得到釋放,此時裂紋生長的驅動力最大.由于蒸發應力的復雜性和裂紋生長的時變性,建立準確描述蒸發裂紋的生長動力學模型仍是一大挑戰.

3.4 蒸發圖案的形成機理

圖3 光滑基底上SiO2膠體液滴的蒸發過程(標尺表示100μm)Fig.3.Evaporation dynam ics of silica colloidal d rop let on sm ooth substrate(scale bars rep resent 100μm).

在光滑基底上,SiO2膠體液滴的蒸發伴有明顯的“咖啡環效應”(圖2(a)).在蒸發過程中,液滴的接觸線始終保持釘扎(圖3).正如Deegan所揭示的,接觸線的釘扎以及液滴的蒸發不均勻性引起顯著的毛細補償流,從而導致膠粒在接觸線位置不斷堆積[22].這是形成邊緣環狀沉積的根本原因,但其最終蒸發圖案也受液滴接觸角影響.在親水基底上,蒸發圖案往往為環形痕跡[10],當接觸角接近90?時,蒸發產物呈現碗狀形貌[23].本文中,液滴在光滑基底上的接觸角與文獻[23]接近,因而得到類似的蒸發形貌(圖2(c)).

圖4 粗糙基底上SiO2膠體液滴的蒸發過程(標尺表示100μm)Fig.4.Evaporation dynam ics of silica colloidal d rop let on rough substrate(scale bars rep resent 100μm).

圖5 兩種基底上液滴蒸發裂紋長度隨蒸發時間的變化Fig.5.The variation of crack length w ith tim e on d iff erent substrates.

值得指出的是,蒸發過程中的毛細補償流與液滴內沿基底的回流密切相關[24],而該回流有可能受基底粗糙度的影響.在光滑基底上蒸發時,該回流不受阻礙,從而可以建立毛細補償循環流,如圖6(a)所示.當基底具有納米尺度的粗糙度時,根據潤濕理論可推斷沿基底的回流受到顯著阻礙[25],最終使得毛細補償循環流不能建立.這導致顆粒不斷在氣-液界面處富集,形成顆粒膜,而不是在接觸線附近堆積,這一點也可從圖4中的液滴表面形成褶皺得到印證.隨著蒸發的進一步進行,顆粒膜整體沉降,最終形成較為均勻的沉積圖案(圖2(d)).膠粒在界面處的富集可有效抑制“咖啡環效應”, Yunker等[9]所采用的方法是利用提高膠體顆粒的長徑比促使其在界面富集,而本文則是依靠基底的納米粗糙度抑制補償循環流的建立,這將為“咖啡環效應”的抑制提供新的方法.目前,關于納米粗糙度對蒸發圖案影響機制的定量描述尚未建立,這有待于從實驗觀察和數值模擬兩方面進一步研究納米粗糙度如何影響蒸發過程中液滴內部流場以及蒸發沉積膜的應力分布.

圖6 蒸發圖案形成機制示意圖 (a)光滑基底;(b)粗糙基底Fig.6.The form ation m echanism of evaporation patterns:(a)Sm ooth substrate;(b)rough substrate.

4 結 論

通過研究SiO2膠體液滴在光滑基底和具有納米粗糙度基底上的蒸發及其圖案,得到以下結論.

1)SiO2膠體液滴在光滑基底上蒸發時“咖啡環效應”顯著.外環較厚,環形裂紋將“咖啡環”與中間部分隔開,中間部分較薄.液滴在納米粗糙基底上蒸發時“咖啡環效應”被抑制,形成相對均勻的沉積圖案.

2)在光滑基底上,蒸發首先導致環形裂紋生成,隨后在“咖啡環”區域形成輻射狀裂紋.而在納米粗糙度基底上,裂紋則從液滴內部產生并隨機擴展,形成龜裂狀圖案.與光滑基底相比,粗糙基底上的裂紋密度更大,且其生長速度更快.

3)基底的納米粗糙度對蒸發圖案的形成起著至關重要的作用.納米粗糙度有可能抑制液滴內沿基底的回流,從而極大地削弱毛細補償流的作用,并導致顆粒在氣-液界面富集.這為抑制“咖啡環效應”提供了一種新的方法.

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PACS:61.30.Hn,62.20.mq,82.70.DdDOI:10.7498/aps.66.066101

In fl uence o f nano-scaled roughness on evaporation patterns of colloidal d rop lets?

Zhang Yong-Jian1)?Ye Fang-Xia1)Dai Jun1)He Bin-Feng1)Zang Du-Yang2)

1)(Shaanxi Key Laboratory of Surface Engineering and Rem anufacturing,College ofM echanical and M aterials Engineering, X i’an University,Xi’an 710065,China)
2)(K ey Laboratory of Space App lied Physics and Chem istry(M inistry of Education),School of Science,Northw estern Polytechnical University,X i’an 710129,China)
(Received 20 Sep tem ber 2016;revised m anuscrip t received 20 Decem ber 2016)

Evaporation of colloidal drop lets often leads to various deposited patterns which are not only interesting but also provide a very sim p le and usefu lmethod to fabricate functionalmaterials.The patterns induced by the evaporation can be tuned via several factors,am ong which the roughness of the substrate is an im portant one.However,the eff ect of nano-scaled roughness is scarcely studied and far from being fully understood.In thiswork,the evaporation and pattern form ation of SiO2colloid drop lets are studied on sm ooth substrate and nano-rough substrate,respectively.The aim of thiswork is to clarify how the evaporation dynam icsand patternsare influenced by nano-scaled roughness.The roughness of the substrate is analyzed by using a scanning electron m icroscope and an atom ic forcem icroscope,the evaporation process and pattern form ation arem onitored via an in-situ m icroscope observation.The obtained deposited patterns are analyzed by using stylus p rofi ling.It is found that the evaporation of drop lets is accom panied by an obvious“coff ee ring eff ect”on smooth substrate and the deposition patterns are bow l-shaped.However,uniform thickness evaporation patterns are obtained through evaporation on rough substrate,m oreover,the crack density increases obviously.The analysis show s that nano-roughness is able to inhibit the circum fluence of drop lets along the substrate,which greatly weakens the com pensation for capillary flow,leading to particles gathering at air-d rop let interface and formu lating a particle layer.This prevents the“coff ee ring eff ect”,and eventually resu lts in the form ation of evaporation patternsw ith uniform thickness.

roughness,colloidal droplet,evaporation pattern,coffee ring effect

10.7498/aps.66.066101

?國家自然科學基金(批準號:51301139)、陜西省自然科學基礎研究計劃(批準號:2016JM 1003)和陜西省教育廳基金(批準號: 16JK 2201)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:zhangyong jian@m ail.nw pu.edu.cn

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant No.51301139),the Natu ral Science Basic Research Plan in Shaanxi Province,China(G rant No.2016JM 1003),and the Foundation of Shaanxi Provincial Education Departm ent,China(G rant No.16JK 2201).

?Corresponding author.E-m ail:zhangyongjian@m ail.nw pu.edu.cn