靖邊氣田三甘醇脫水溶液凈化方法研究

翁軍利 夏 勇 黃昌猛 陳 星 宋麗麗 張志鋒 薛仁雨

中國石油長慶油田分公司第一采氣廠

靖邊氣田三甘醇脫水溶液凈化方法研究

翁軍利 夏 勇 黃昌猛 陳 星 宋麗麗 張志鋒 薛仁雨

中國石油長慶油田分公司第一采氣廠

靖邊氣田脫水用三甘醇溶液在長期使用過程中，由于地層水攜帶雜質、管線腐蝕產物、溶液降解產物等雜質不斷累積，造成溶液品質下降，影響溶液的吸收和再生性能。針對三甘醇的污染情況，采用氣相色譜儀等儀器分別對靖邊氣田三甘醇溶液的有效成分及雜質種類和含量進行了定性及定量檢測，開展了單一凈化方法的實驗及工藝條件優化，并根據凈化結果，研究了不同組合凈化工藝，優選了石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換組合工藝作為靖邊氣田三甘醇溶液凈化工藝。采用優選的組合凈化工藝處理現場廢棄的三甘醇，凈化后溶液中固體懸浮物、鹽離子含量顯著降低。將凈化后的三甘醇用于集氣站現場脫水，結果表明，凈化后的溶液具有良好的脫水效果，能夠滿足生產需求。

靖邊氣田 三甘醇溶液 凈化工藝 效果評價

靖邊氣田集氣站和凈化廠天然氣脫水均采用三甘醇溶液吸收法[1-2]，在長期使用過程中，三甘醇溶液受到地層水攜帶雜質的污染、產生結晶鹽及發生高溫降解等[3-6]，不僅影響了天然氣的脫水效果，也抑制了三甘醇的循環再生。本研究針對靖邊氣田三甘醇溶液的污染問題，在調研現有的減壓蒸餾、離子交換等三甘醇回收技術的基礎上[7-11]，開展了靖邊氣田三甘醇溶液凈化方法的研究，對被污染三甘醇溶液的循環再利用具有重要意義。

1 靖邊氣田三甘醇溶液雜質成分分析

1.1 溶液含水量和有效成分檢測

根據GB/T 6283-2008《化工產品中水分含量的測定 卡爾·費休法》的相關要求，檢測三甘醇溶液中的含水量，用氣相色譜儀檢測其有效成分含量，測定結果見表1。

由表1可知，凈化廠三甘醇溶液中三甘醇質量分數高于集氣站，這是由于集氣站天然氣分離過濾設備過濾精度較低，所含雜質攜帶進入溶液中，使得溶液中三甘醇質量分數低于80%。

表1 三甘醇溶液水含量、有效成分測定結果表Table1 Determinationofwatercontentandeffectivecomponentsoftriethyleneglycolsolution樣品名稱w(水)/%w(三甘醇)/%新鮮三甘醇0．036298．5879凈化廠溶液1#0．135894．3197凈化廠溶液2#0．210796．9436凈化廠溶液3#0．240695．7366凈化廠溶液4#0．210593．6566集氣站溶液0．267377．2969

1.2 溶液中熱穩定性鹽的檢測

采用原子吸收法、紫外分光光度法對溶液中的熱穩定性鹽進行檢測，結果見表2。

由表2可知，集氣站溶液中各種離子含量均高于凈化廠溶液，原因同1.1節相關分析。

表2 熱穩定性鹽檢測結果Table2 Testresultsofheat?stablesalts樣品名稱ρ(鹽離子)/(mg·L-1)Na+K+Mg2+Ca2+Ba2+Sr2+Cl-F-SO2-4全鐵Fe3+Fe2+凈化廠溶液1#9．465．418．393．795．293．0044．8212．807．0250．1345．254．88凈化廠溶液2#4．417．0311．301．797．38≤0．0136．387．076．83105．1130．2674．85凈化廠溶液3#8．052．442．607．278．802．1245．3315．666．13127．9491．6136．33凈化廠溶液4#100．0214．373．799．0312．70≤0．01551．808．004．11138．3156．1682．15集氣站溶液852．1022．6828．9988．3837．826．531672．75362．7861．79312．58245．6966．89

1.3 溶液中有機雜質的檢測

采用氣質聯用儀對溶液中有機雜質進行測定，結果見表3。

表3 有機雜質測定結果w/%Table3 Determinationresultsoforganicimpurities樣品名稱甲苯二甘醇甲基二乙醇胺四甘醇凈化廠溶液1#0．0742．2750．4411．456凈化廠溶液2#0．3151．5911．0172．143凈化廠溶液3#0．3081．2590．7762．226凈化廠溶液4#0．0672．1820．1032．107集氣站溶液1．1732．884—3．113

由表3可知，集氣站溶液中的有機雜質主要為甲苯、二甘醇、四甘醇，凈化廠溶液中有機雜質主要為甲基二乙醇胺、二甘醇、四甘醇。其中，甲苯為天然氣中重烴與三甘醇反應的產物；甲基二乙醇胺來自上游脫硫工段；二甘醇、四甘醇為三甘醇的分解與聚合產物。

1.4 溶液中固體懸浮物的檢測

采用X射線衍射儀對溶液中固體懸浮物進行了定性檢測，結果如圖1。

通過將固體懸浮物XRD譜圖與標準譜圖進行比對，根據特征峰出峰位置判斷：固體懸浮物的主要成分為FeSO4、Fe3O4和FeS，尤以FeS含量居多，高達69.42%(w)。濕氣中攜帶的H2S和溶解于三甘醇中的H2S導致裝置管線發生金屬腐蝕，腐蝕產物脫落后混入三甘醇溶液，成為固體懸浮物的主要來源。

2 靖邊氣田三甘醇溶液凈化方法研究

2.1 三甘醇溶液凈化方法及工藝條件優化

2.1.1 脫除機械雜質及脫色

(1) 石英砂過濾。石英砂過濾通過顆粒和濾料之間以及顆粒與顆粒之間的吸附黏附作用去除溶液中的機械雜質。選取粒徑為270～425 μm的石英砂，分別在不同溫度和不同填料層高度下，量取50 mL三甘醇溶液進行過濾實驗，再用0.22 μm微孔濾膜真空過濾，濾餅清洗、烘干稱重，實驗結果見圖2、圖3，其中圖3的實驗溫度為25 ℃。

由圖2可知，層高為0.7 m時，石英砂去除雜質的能力隨著溫度的升高而增強，但增幅較小。因此，選擇20～30 ℃作為最佳實驗溫度。由圖3可知，溫度在25 ℃時，隨著填料層高度的增加，濾液中固體懸浮物、機械雜質等雜質含量逐漸減小，但隨著填料層高度的增加，過濾速率會逐步變慢。綜合考慮選取填料層高度為0.7 m為最佳填料層高度。

(2) 活性炭脫色?；钚蕴亢写罅课⒖?，具有較大的比表面積，能有效去除色度及臭味，還可去除二級出水中大多數有機污染物和某些無機物。優選粉末活性炭對三甘醇溶液進行脫色處理，考察了不同條件下粉末活性炭對三甘醇中雜質吸附脫色效果的影響，見表4。

表4 不同條件下粉末活性炭對三甘醇中雜質吸附脫色效果的影響Table4 Influenceofpowderactivatedcarbononadsorptiondecolorizingeffectsoftriethyleneglycolimpuritiesunderdifferentfactors影響因素參數黏度/(mm2·s-1)ρ(總鹽)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)w(三甘醇)/%新鮮三甘醇44．63---99．19原樣45．4088074．1137．2792．22w(活性炭)/%245．12656．4368．4330．3493．17445．01634．6951．3520．1794．57644．94597．6748．7617．7895．22844．73564．2142．2114．3495．621044．65556．7038．8113．9495．96浸泡時間/h0．545．12669．7142．417．8594．671．044．74612．5438．7614．8796．101．544．73582．7637．6814．5696．112．044．69567．8036．9013．9296．15溫度/℃2045．21642．3254．2323．3793．584044．89597．3443．2318．9495．587044．78554．6636．3414．8796．6710044．67527．5735．1214．5796．64

由表4可知，隨著活性炭用量的增加和凈化時間的延長，三甘醇質量分數增加，溶液黏度、總鹽、Fe3+、Ca2+、Mg2+質量濃度均降低，但降低幅度較小，說明活性炭能脫除部分有機雜質和熱穩定性鹽，當活性炭用量增加至8%或浸泡時間為1 h時，溶液中雜質含量及三甘醇質量分數變化幅度趨緩；溫度對粉末活性炭的吸附脫色效果影響較大，溫度較低時，吸附脫色效果較差，濾液黏度較大，其濾液中仍存在大量有機雜質和熱穩定性鹽，且隨著溫度的升高，吸附脫色效果明顯變好，但溫度越高，經濟成本越高。綜合考慮，粉末活性炭脫色最佳工藝條件：活性炭質量分數8%，浸泡時間1 h，浸泡溫度70 ℃。

2.1.2 離子交換法

離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的陽離子交換樹脂會以氫離子交換碰到的各種陽離子(如Na+、Ca2+)。以包含季銨鹽的苯乙烯制成的陰離子交換樹脂會以氫氧根離子交換碰到的各種陰離子(如Cl-)。在查閱文獻并借鑒前期研究經驗的基礎上，對比了D001(大孔強酸性)、001×7(強酸性)、D113(弱酸性)、D201(大孔強堿性)、201×7(強堿性)、D301(弱堿性)6種樹脂的吸附效果，優選了陽離子樹脂D011和陰離子樹脂D201對三甘醇溶液進行凈化處理。

采用動態層析柱法對三甘醇溶液進行處理。試驗條件：樹脂浸泡時間12 h，試驗溫度55 ℃，樹脂用量5%(w)(干重)。將預處理好的樹脂裝入層析柱中，然后將三甘醇溶液倒入通過層析柱，記錄流速，待溶液完全通過層析柱，蒸干其在樹脂中吸收的水分，對所得樣品進行檢測?？疾炝瞬煌呦碌奶幚硇Ч?，結果見圖5。

由圖4可知，對于D001和D201樹脂，隨著層析柱高度的增加，溶液中三甘醇質量分數增大，溶液中總鹽質量濃度降低，當柱高為2 m時，總鹽質量濃度降低趨勢變緩；溶液黏度和三甘醇質量分數隨柱高的增加變化較小，說明離子交換樹脂能有效去除穩定性鹽，但對有機雜質的去除效果較差。綜合考慮，離子交換法的優化工藝參數為：溫度55 ℃、層析柱高度2 m。

2.1.3 減壓蒸餾法

蒸餾是利用溶液中各組分沸點不同進行提純，減壓蒸餾用于沸點高于分解溫度、常壓下難以蒸餾的物質。減壓蒸餾后的溶液檢測數據見表5。

表5 減壓蒸餾后的溶液檢測數據Table5 Solutiontestdataaftervacuumdistillation溶液黏度/(mm2·s-1)ρ(總鹽)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg/L-1)ρ(Fe3+)/(mg/L-1)w(三甘醇)/%新鮮三甘醇44．63---99．19原樣45．4088074．1137．2692．22減壓蒸餾后44．5261．8717．552．4297．22

由實驗結果可知，減壓蒸餾法能夠有效去除溶液中有機雜質和熱穩定性鹽，提高溶液品質，但該方法工藝較復雜，蒸餾底物難以處理。

探索加熱溫度分別在160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃時，改變系統真空度的大小，測定減壓蒸餾實驗有效餾分三甘醇的出餾速度，從而確定工藝條件：加熱溫度190 ℃，系統真空度0.055 MPa，餾速接近2 mL/min。

2.2 三甘醇溶液組合凈化工藝研究

由于各種三甘醇溶液凈化工藝均只有部分凈化功效，有些側重于處理無機雜質，有些則側重于脫除有機雜質[11]。故需將不同工藝組合在一起，起到優勢互補、協同增效的作用，以保證三甘醇溶液得到最大程度的凈化。為了脫除三甘醇溶液中的大顆粒雜質，考慮以石英砂過濾作為第1步處理工藝，而后進行其他工藝的組合。

2.2.1 活性炭脫色+減壓蒸餾組合工藝

(1) 操作步驟及條件?；钚蕴棵撋?減壓蒸餾組合工藝操作步驟及控制參數見表6。

(2) 凈化效果?；钚蕴棵撋?減壓蒸餾組合工藝處理后的溶液性質見表7。

表6 組合工藝一操作步驟及條件Table6 Operationstepsandconditionsofcombinedprocess1步驟工藝名稱工藝操作方法及操作參數工藝實施目的第1步石英砂過濾石英砂粒徑270～425μm，溫度控制在20～30℃，填料層高度0．7m脫除機械雜質第2步活性炭脫色活性炭質量分數為8%，浸泡時間為1h，浸泡溫度70℃對三甘醇進行脫色并去除大分子有機雜質，防止減壓蒸餾時將過多大分子有機物殘留釜內第3步石英砂過濾石英砂粒徑270～425μm，溫度控制在70℃，填料層高度在0．7m脫除三甘醇攜帶的活性炭粉第4步減壓蒸餾加熱溫度t=190℃，系統真空度p=0．055MPa脫除有機雜質以及熱穩定性鹽

表7 組合工藝一處理后溶液性質分析Table7 Solutionpropertiesanalysisaftertreatedwithcombinedprocess1樣品名稱ρ(總鹽)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)黏度/(mm2·s-1)w(三甘醇)/%新鮮三甘醇---44．6399．19原樣88037．2674．1145．492．22組合工藝一處理后23．65--44．6698．33

由表7可知，處理后溶液品質較高，特別是總鹽質量濃度極低，三甘醇質量分數與新鮮三甘醇相近，說明該工藝對三甘醇溶液起到了深度凈化的作用。

2.2.2 活性炭脫色+離子交換組合工藝

(1) 操作步驟及條件?；钚蕴棵撋?離子交換組合工藝操作步驟及控制參數見表8。

(2)凈化效果?；钚蕴棵撋?離子交換組合工藝處理后的溶液性質見表9。

由表9可知，處理后的三甘醇溶液黏度降低，三甘醇質量分數增加，總鹽質量濃度降低，且均達到生產要求，說明此組合工藝能有效去除有機雜質和熱穩定性鹽等各類雜質，使溶液中三甘醇質量分數大幅度提升。

表8 組合工藝二操作步驟及條件Table8 Operationstepsandconditionsofcombinedprocess2步驟工藝名稱工藝操作方法及操作參數工藝實施目的第1步石英砂過濾石英砂粒徑270～425μm，溫度控制在20～30℃，填料層高度在0．7m脫除機械雜質第2步活性炭脫色活性炭量比為8%，浸泡時間為1h，浸泡溫度為70℃脫色并去除大分子有機雜質，防止離子交換時將過多大分子有機雜質帶入離子交換設備第3步石英砂過濾石英砂粒徑270～425μm，溫度控制在70℃，填料層高度在0．7m脫除三甘醇攜帶的活性炭粉第4步離子交換填料層高度為2m，先通過D201堿性樹脂層析柱，再通過D001酸性樹脂層析柱脫除鹽離子

表9 組合工藝二處理后溶液性質分析Table9 Solutionpropertiesanalysisaftertreatedwithcombinedprocess2樣品名稱ρ(總鹽)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)黏度/(mm2·s-1)w(三甘醇)/%新鮮三甘醇---44．6399．19原樣88037．2674．1145．492．22組合工藝二凈化后156．0514．8735．7344．7396．98

對不同樣品脫水、再生前后TEG中水分的含量進行實驗分析，通過兩者的差值對比了不同組合工藝處理后的三甘醇脫水和再生效果，結果見表10。

由表10可知，不同組合工藝處理后三甘醇溶液的脫水性能和再生性能較處理前明顯提高，脫水、再生效果：組合工藝一>組合工藝二。但由于組合工藝一需在高溫、低壓下操作，對設備要求較高，工藝復雜，能耗大，且蒸餾底物處理難度大，因此優選組合工藝二(石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換)作為靖邊氣田三甘醇溶液凈化工藝。

表10 不同組合工藝處理后三甘醇溶液脫水效果對比Table10 ComparisonofdehydrationeffectsofTEGsolutionsafterdifferentcombinedprocess項目活性炭脫色+減壓蒸餾活性炭脫色+離子交換原樣新鮮三甘醇三甘醇脫水前后水質量分數差值/%0．034110．033750．011830．03453三甘醇再生前后水質量分數差值/%0．21080．19720．17940．2117

表11 凈化處理后溶液檢測結果Table11 Detectionresultsofpurifiedsolution樣品名稱黏度/(mm2·s-1)ρ(固體懸浮物)/(mg·L-1)ρ(鹽離子)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)w(三甘醇)/%w(三甘醇)/%原樣45．4087088037．2674．115．6292．22組合工藝二凈化后44．73120156．0514．8735．735．0696．98去除率/%86．2082．2760．0151．799．96

3 三甘醇溶液凈化后效果評價

3.1 室內效果評價

采用石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換組合凈化工藝對凈化廠污染廢棄三甘醇進行凈化，處理后溶液室內檢測結果見表11。

由表11可知，凈化后的三甘醇溶液中固體懸浮物、鹽離子總量明顯降低，陽離子總量有一定程度的減少，有機雜質含量降低不明顯。

3.2 現場效果評價

將石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換組合工藝凈化處理后的三甘醇溶液用于集氣站進行脫水，其現場效果見表12。

表12 集氣站脫水裝置參數錄取表Table12 Dehydrationplantparametersofgasgatheringstation日期處理氣量/104m3塔壓/MPa塔溫/℃重沸器溫度/℃循環量/(L·h-1)水露點/℃備注10?2321．12825．14241960．854-2凈化前溶液10?2522．26385．15241960．854-3凈化前溶液1?1324．48875．2241960．749-8凈化后溶液1?1523．32575．14241930．749-10凈化后溶液1?1725．26115．18241930．749-8凈化后溶液1?1924．18975．19241930．749-9凈化后溶液

現場數據表明，凈化后的三甘醇溶液具有良好的脫水效果，經脫水后的天然氣水露點低于-8 ℃，較凈化前降低5 ℃，滿足生產需求。

4 結 論

(2) 通過不同組合工藝處理后的三甘醇溶液性質和脫水效果對比，同時考慮工藝流程、能耗、可操作性等因素，優選石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換組合工藝作為三甘醇溶液凈化工藝，此工藝可降低溶液中固體懸浮物及鹽離子含量，但無法有效脫除有機雜質。

(3) 采用石英砂過濾+活性炭脫色+離子交換組合凈化工藝對凈化廠污染廢棄的三甘醇進行凈化處理，將凈化后的三甘醇用于集氣站現場脫水，結果表明，凈化后的三甘醇溶液具有良好的脫水效果，經脫水后的天然氣水露點低于-8 ℃，滿足生產需求。

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Study on the purification method of triethylene glycol solution fordehydration in Jingbian Gasfield

Weng Junli, Xia Yong, Huang Changmeng, Chen Xing, Song Lili, Zhang Zhifeng, Xue Renyu

ThefirstNaturalGasPlant,PetroChinaChangqingOilfieldCompany

During the long-term use process of triethylene glycol in Jingbian Gasfield, solution quality has been declined because of the accumulation of formation water impurities, pipeline corrosion products and solution degradation products, which affected the absorption and regeneration performance of triethylene glycol solution. The effective components of triethylene glycol solution, the type and content of the impurities in the solution were detected qualitatively and quantitatively. Experiments and process conditions optimization aiming at single solution purification method were carried out. According to the result of purification, different purification processes were combined. The combination process of quartz sand filtration + actived carbon decoloration + ion exchange resin was selected to purify the triethylene glycol solution of Jingbian Gasfield. The concentration of suspended solids and salt ions reduced significantly by optimized combination purification process. Meanwhile, purified triethylene glycol was used in dehydration of gas gathering station. It turned out that purified solution had good dehydration effect, which could meet the production requirements.

Jingbian Gasfield, triethylene glycol solution, purification process, effect evaluation

翁軍利(1974-)，高級工程師，碩士，畢業于西南石油學院，現就職于中國石油大慶油田分公司第一采氣廠，從事天然氣凈化及管理工作。E-mail：wjl2_cq@petrochina.com.cn

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.004

2017-01-10；編輯：溫冬云