聚乙二醇改性酚醛樹脂基球形炭吸附脫硫脫氮性能研究

逯英英 陳肖平 馬 梟 文 婕

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

聚乙二醇改性酚醛樹脂基球形炭吸附脫硫脫氮性能研究

逯英英1陳肖平1馬 梟2文 婕1

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

運用擴展St?ber方法合成酚醛樹脂基球形炭。在合成過程中，引入不同含量和不同分子質量的聚乙二醇，對所制備球形炭的結構進行改性。并以吲哚、喹啉、二苯并噻吩(DBT)作為目標吸附質，考察球形炭對模型油中含硫含氮化合物的吸附性能。結果表明，添加一定量聚乙二醇后，球形炭比表面積可提高至625 m2/g，微孔孔容增大為0.235 m3/g，對應的吸硫吸氮總量高達1.85 mmol/g。然而，當聚乙二醇添加量進一步增加時，在球形炭中形成的微孔孔徑增大，比表面積和微孔孔容均減小，導致吸附量顯著下降。此外，引入分子質量大的聚乙二醇，制備的酚醛樹脂基球形炭的微孔孔容及吸附量均較大。

酚醛樹脂 球形炭 聚乙二醇 吸附 脫硫脫氮

燃油中的硫、氮化合物在燃燒過程中會產生SOx和NOx，造成環境污染。因此，世界各國頒布了一系列嚴苛的燃油規范，對燃油中的硫含量進行限制[1-2]。同時，大量研究表明，氮化物的存在會對硫化物的脫除產生抑制作用[3-4]。因此，氮化物也必須要盡量脫除。目前，煉油廠常用的脫硫脫氮技術為加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)技術。該技術很難達到國際社會對運輸油的新標準。近年來，吸附脫硫脫氮以其在常溫常壓條件下操作、不消耗氫氣、吸附劑廉價易得、無污染、設備投資少等優勢引起科研工作者的關注[5-6]。研究表明，對液態烴內硫氮化合物進行吸附預處理，然后在現有的加氫裝置和條件下進行處理，可實現深度脫硫脫氮[7-8]。

活性炭是一種優良的脫硫脫氮吸附劑。但在實際工業應用中，常出現活性炭固定床壓降過大的問題。球形活性炭具有均勻光滑的表面，對被凈化氣體或液體的流動阻力小，同時機械強度和裝填密度高，因而在固定床吸附中有很好的應用前景。近年來球形活性炭在環境保護、生物醫藥、催化劑載體和能源等領域得到了廣泛應用[9-11]。球形活性炭常采用酚醛樹脂進行原料制備，先將線型酚醛樹脂與固化劑混合制成塊狀混合物，粉碎后分散到含有分散劑的分散液中乳化成球，最后所成的球經炭化活化處理得到活性炭[12]。該操作過程復雜，粉碎步驟中存在產品損失大、產品粒度控制困難等缺點。最近，Gaoqing Lu等[13]報道，利用St?ber擴展方法，以苯酚和甲醛為原料，采用一步法合成酚醛樹脂聚合物微球，炭化后制得球形炭。以該球形炭負載Pt催化劑，具有很好的電催化氧還原活性。本研究在采用上述St?ber擴展方法合成酚醛樹脂微球的過程中，添加聚乙二醇，對所制備球形炭的結構進行改性，進一步豐富了球形炭的微孔結構，并將其應用于吸附脫硫脫氮?？疾炝司垡叶继砑恿亢头肿淤|量大小對酚醛樹脂基球形炭結構及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛、間苯二酚、乙醇、氨水、喹啉、四氫化萘、正辛烷(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；吲哚(分析純，上海雙香助劑廠)；二苯并噻吩(分析純，Aladdin

Industial Corporation)；99.99%(φ)氫氣、99.99%(φ)氮氣(四川梅塞爾氣體產品有限公司)；干空氣(四川梅塞爾氣體產品有限公司)。

ChemBET TPR/TPD型程序升溫化學吸附儀(美國Quantachrome公司)，SupraTM 55型掃描電鏡(德國Zeiss公司)，SP-6890型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)；GSH-2型反應釜(威海環宇化工機械有限公司)；OTF-1200X型管式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司)；DZKW-4電子恒溫水浴鍋(北京市中興偉業儀器有限公司)；DHG-9075AD型電子恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)；FA2004N型電子天平(成都鑫益儀器有限公司)；CP302型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)。

1.2 制備方法

將480 mL乙醇和1 200 mL蒸餾水在室溫下混合，隨后加入6 mL 25%(w)的氨水，將以上溶液攪拌1 h，再加入12 g間苯二酚，繼續攪拌30 min，隨后加入16.8 mL甲醛溶液和不同質量分數(0、10%、17.6%、25%、35%)的聚乙二醇2000(PEG2000)，在30 ℃的恒溫水浴中保持24 h，最后將混合物轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在100 ℃下攪拌反應24 h，將所得產物洗滌干燥制得樹脂微球。將上述酚醛樹脂微球在氮氣保護的管式爐中，以1 ℃/min的速度升溫至350 ℃，保持2 h，再以相同的速度升溫至600 ℃，保持4 h，得到球形炭，記作CS-x-PEG2000(x為聚乙二醇添加量，下同)。并按照上述步驟，制備添加17.6%(w)聚乙二醇400的球形炭作為對比，記作CS-x-PEG400。

1.3 性能測試

采用模型油，通過靜態吸附法對吸附劑的脫硫脫氮性能進行研究。模型油含有3種化合物，組成如表1所列。其中，二苯并噻吩(DBT)代表硫化物，吲哚和喹啉分別代表中性和堿性氮化物。靜態吸附在密閉的棕色小瓶中進行，模型油與樣品的質量比為50∶1，于常溫常壓條件下攪拌吸附24 h。吸附后的模型油采用氫火焰離子化檢測器(hydrogen flame ionization detector， 簡稱FID)進行檢測。使用內標法分析，內標物為四氫化萘。

表1 模型油的組成Table1 Compositionofmodelfuel化學物質質量摩爾濃度/(μmol·g-1)w(硫/氮)/10-6吲哚71．41000喹啉71．41000DBT71．42285正辛烷平衡

2 結果與討論

2.1 吸附性能

圖1為添加聚乙二醇的球形炭的吸附性能圖。由圖1可知，隨著聚乙二醇添加量的增加，球形炭樣品對吲哚、喹啉、DBT的吸附量均先升高后減小。當添加量為17.6%(w)時，樣品對各吸附質的最大吸附總量可達1.85 mmol/g，比未改性球形炭吸附量提高15%。同時，在添加量均為17.6%(w)的條件下，PEG2000和PEG400改性的球形炭吸附量分別為1.85 mmol/g和1.70 mmol/g，分子質量大的PEG2000改性后的球形炭，對硫/氮化合物的吸附總量較高，如圖1(b)所示。此外，各球形炭樣品對中性氮化物吲哚的吸附量，高于對堿性氮化物喹啉的吸附量，有利于中性氮化物吲哚的脫除。文獻[14]中報道中性氮化物較難除掉，從而主要影響了加氫脫硫深度。

因此，該球形炭吸附劑應用于加氫脫硫脫氮前的吸附預處理具有良好的前景。

2.2 微觀形貌分析

酚醛樹脂基球形炭的掃描電鏡圖如圖2所示。

由圖2可知，樣品均呈表面光滑的球形結構。原始炭球的直徑約為580 nm，加造孔劑聚乙二醇后球的直徑變大，添加35%(w)造孔劑的炭球最大且不均勻。在合成樹脂球的過程中添加造孔劑，其在樹脂球內部占據一定的空間。因此，在其他反應條件相同的情況下，添加造孔劑的炭球尺寸明顯比未加造孔劑的炭球大。且隨著添加量的增加，炭球直徑逐漸增大。此外，對比圖2(b)和圖2(c)可知，添加分子質量大的聚乙二醇，所制得的樣品粒徑略大。

2.3 孔結構分析

為了進一步揭示聚乙二醇對球形炭結構和吸附量的影響，對樣品CS-0%-PEG2000、CS-17.6%-PEG2000、CS-35%-PEG2000和CS-17.6%-PEG400進行了氮氣吸附表征。由氮氣吸附脫附等溫曲線(見圖3)可知，所有樣品的等溫線是I型吸附曲線[15]。在較低的相對壓力下，吸附曲線直線上升，表明所制備的炭球具有發達的微孔結構。在添加17.6%(w)的造孔劑后，樣品的氮氣吸附量比原始球形炭顯著提高。隨著造孔劑添加量進一步增大至35%(w)，樣品的氮氣吸附量急劇下降，并低于改性前樣品的吸附量。該樣品在低壓區的脫附曲線出現明顯滯后，可能是因炭材料孔道內存在未焙燒完全的聚乙二醇引起。同時，從圖3(b)可得，對比PEG2000，PEG400分子質量較小，其所制得改性炭球的氮氣吸附量也增加較少。

由圖4可知，在所合成的樣品中，微孔占主體，且微孔孔徑主要分布在0.8 nm左右。PEG400改性炭球的孔徑相對偏小。隨著造孔劑添加量的增加，在0.8 nm左右的微孔呈現先上升后下降的趨勢。當添加量達到35%(w)時，在較大孔徑1.2 nm和1.55 nm處，微孔明顯增多。

表2 球形炭樣品的結構參數Table2 Structuralparametersofsphericalcarbonsamples項目CSCS?17．6%?PEG2000CS?35%?PEG2000CS?17．6%?PEG400SBET/(m2·g-1)556．7625．2478．7585．3Vt/(cm3·g-1)0．2530．2630．2220．257Vmi/(cm3·g-1)0．2040．2350．1830．221

根據氮氣吸附脫附等溫線得出的球形炭樣品結構參數列于表2。由表2可知，合成的原始球形炭比表面積為556.7 m2/g，微孔孔容為0.204 cm3/g。添加17.6%(w)造孔劑后，球形炭比表面積提高至625.2 m2/g，微孔孔容增加至0.235 cm3/g。其原因是添加的聚乙二醇在加熱分解過程中形成更多微孔。同時，添加PEG2000明顯比添加PEG400對比表面積和微孔增加的幅度大。隨著造孔劑PEG2000添加量進一步增加至35%(w)，球形炭的比表面積和微孔孔容顯著下降為478.7 m2/g和0.183 cm3/g。這可能是由于聚乙二醇添加量增大，其分散性不好，而在加熱分解過程中形成了部分孔徑增大的微孔。球形炭樣品的比表面積和微孔容積的變化趨勢與其對硫/氮化合物的吸附量變化趨勢一致。這也和文獻報道一致，硫/氮化合物在活性炭上的吸附由微孔中的色散力作用決定[5,16]。

3 結 論

添加造孔劑聚乙二醇，制備了改性酚醛樹脂基球形炭。所得球形炭的比表面積由改性前的556.7 m2/g提高至625.2 m2/g，微孔孔容由0.204 cm3/g增加至0.235 cm3/g，對硫/氮化合物的最大吸附總量可達1.85 mmol/g，對中性氮化物吲哚的吸附量明顯高于對堿性氮化物喹啉的吸附量。然而，隨著造孔劑含量的進一步增大，球形炭中部分微孔孔徑增大，導致樣品比表面積和微孔孔容顯著下降，對硫/氮化合物的吸附量隨之降低。此外，添加PEG2000所制得的改性球形炭較添加PEG400的球形炭微孔孔容和吸附量高。

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Performance study on adsorption removal of sulfur and nitrogen compoundsof carbon spheres derived from phenolic resin with polyethylene glycol

Lu Yingying1, Chen Xiaoping1, Ma Xiao2, Wen Jie1

1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China2.NaturalGasResearchInstitute,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

Extended St?ber method was adopted to prepare phenolic resin based carbon spheres. polyethylene glycol (PEG) with different adding amount and molecular weight were introduced in the synthesis process to modify the structure of prepared carbon spheres samples. The model fuel containing indole, quinoline and dibenzothiophene (DBT) as target adsorbates were made. The effect of carbon spheres modification on the adsorptive performance of sulfur-containing and nitrogen-containing compound was investigated. The results showed that carbon spheres which were added proper amount of PEG had more developed microporous structure. The specific surface area of modified carbon sphere increased to 625 m2/g. The micropore volume also increased to 0.235 m3/g, corresponding to the highest adsorptive capacity of 1.85 mmol/g for sulfur and nitrogen compounds. However, as the adding amount of PEG was further increased, larger micropores were formed in the carbon sphere, both specific surface area and micropore volume decreased, which would result in significantly decrease of adsorption capacity. Besides, PEG with larger molecular weight could lead to higher micropore volume and adsorption capacity of phenolic-resin based carbon sphere.

phenolic resin, spherical carbon, polyethylene glycol, adsorption, desulfurization and denitrogenation

國家自然科學青年基金“過渡金屬/酚醛樹脂基活性炭的制備及其吸附脫硫脫氮性能研究”(21206139)。

逯英英(1990-)，女，碩士，主要從事多孔炭材料研究。E-mail: 1434732326@qq.com

文婕，副教授，主要從事燃料吸附脫硫脫氮、天然氣催化轉化、炭基超級電容器電極材料等方面的研究。

E-mail: wenjie@swpu.edu.cn

O613.71;TB321;TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.002

2017-01-17；編輯：溫冬云