電催化氧化復合磁分離處理頁巖氣壓裂返排液室內研究

肖 波

中國石油集團川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司

電催化氧化復合磁分離處理頁巖氣壓裂返排液室內研究

肖 波

中國石油集團川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司

通過對頁巖氣開采用滑溜水壓裂返排液組成、特性及處理現狀分析，結合頁巖氣開采現場及國家對水資源的資源化利用、環保要求，提出了采用電催化氧化技術及磁分離處理滑溜水壓裂返排液研究思路。實驗研究了影響電催化氧化技術及磁分離處理的主要影響因素，討論了電催化氧化作用機理，研究得到處理優化工藝條件。電極板選擇鋁板電極，極板間距為4 cm；催化劑選擇二氧化鈦，加量為3.0(w)%；處理時間為40 min；電催化氧化處理電流為0.06 A，電流頻率為1 800 Hz；磁鐵粉加量為0.3%(w)，絮凝劑HPAM加量為20 mg/L。研究表明，采用上述技術及優化工藝條件處理滑溜水壓裂返排液，處理后水質COD值、SS、油含量、色度、pH值等指標均達到GB 8978-1996的一級排放要求。

頁巖氣 滑溜水返排液 電化學催化氧化 磁分離

頁巖氣是一種非常規天然氣，壓裂為頁巖氣開采的增產技術措施，所用的滑溜水壓裂液用量一般為幾萬立方米。因此,在壓裂施工完后，會產生大量的返排廢液[1-2]。該類返排廢液成分比較復雜，主要由有機物、懸浮物、水、溶解性離子等組成，具有COD值較高、處理難度大、處理成本高、固液分離難、處理量大等特點。目前，國內外處理此類返排液主要有3種方式：①經過預處理后回注地層；②經過深度處理后外排；③處理后資源化利用再配制壓裂液。主要處理方法包括化學混凝法、化學氧化法、高級催化氧化技術等，與上述方法復合的固液分離主要是壓濾、離心分離，但這些方法存在加藥量大、工藝較復雜、效率不高、成本高等問題[3-6]。

電催化法處理廢水應用起始于20世紀40年代[7]，隨著電力工業的發展，電化學法才被真正地用于廢水處理過程。近年來，電化學法在污水凈化、垃圾滲濾液、制革、印染、化工廢水等領域應用的研究引起人們對這一方法的廣泛關注[7]，并被稱為“環境友好”工藝。電催化氧化復合磁分離技術有機整合了電化學、電脫穩、電絮凝、電氧化、電氣浮等多種處理功能，并復合高效磁分離手段實現固液分離。該技術在廢水處理過程中，主要試劑是電子，不需要添加氧化劑就可以實現有機物氧化降解，同時電極腐蝕釋放出的陽離子形成多羥基化合物，加入少量的磁絮凝劑就能夠實現很好的混凝、絮凝作用，在磁分離作用下去除磁化的絮體，實現固液分離的目的，沒有二次污染，可給廢水回用創造條件。該技術具有處理效率高、工藝簡單、磁種可以部分回收、成本低等特點[7-9]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗器材

陰離子聚丙烯酰胺(HPAM，相對分子質量1600萬)，成都順達利聚合物有限公司；磁鐵粉100目(150 μm)，二氧化鈦45目(350 μm)工業級； DFY-6L/10低溫恒溫反應??；DZF-6050真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；OIL-510全自動紅外分光測油儀，北京華夏科創儀器技術有限公司；LGC1000COD自動分析儀，青島嶗山電子儀器總廠；V-1800可見分光光度計，上海普美達有限公司；Max=200g FA2004電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；PHS-3C實驗室pH計；永磁體(自制，含手柄)；電催化氧化裝置(自制，含不同電極材料)等。

1.2 實驗原理及方法

取一定量的滑溜水壓裂返排液于自制的電催化氧化裝置中，加入催化劑(一次投加，每次使用后采用酸液清洗催化劑，再重復利用)后開啟電源，電催化氧化處理廢水一定時間后，廢水倒入燒杯中，表面浮油采用吸附紙除油，加入磁鐵粉及一定量高分子絮凝劑，攪拌后，用永磁體放入燒杯中，磁分離固相及水相。測試分離后的水相的相應指標，以確定電催化氧化法處理的優化工藝；分離后的固相經烘干后永磁體分選出磁種，重復利用。

2 電催化氧化復合磁分離技術處理滑溜水壓裂返排液作用機理

電催化氧化技術是利用陽極的電位或陽極反應后產生的活性自由基?；锼幸子诮到獾挠袡C物及還原性污染物在電極表面直接被氧化或還原去除，如廢水中的氯離子、亞鐵離子被電化學轉化成氯氣和鐵離子而去除，同時易于降解的有機污染物被完全氧化為CO2和H2O等去除。同時，利用電化學反應及電場作用下催化劑時產生的中介體，如O3、H2O2、O2-、HO·、HO2·等強氧化劑或高級氧化基團來降解污染物，可高效降解滑溜水中的降阻劑、防塌劑、助排劑等有機處理劑，從而實現對滑溜水返排液高效處理，降低廢水COD值、色度等。同時在電流作用下對水進行電離分解，可同步在電極上產生大量微氣泡，微氣泡起到氣浮作用，對水中懸浮物的去除具有好的效果。同時二氧化鈦粉末具有比表面積大及能帶不連續性質，在其表面吸附的OH或H2O在空穴作用下生成HO·，OH·、H2O2對滑溜水返排液中有機物進行氧化降解，最終形成CO2和H2O，二氧化鈦粉末還可以與電化學系統形成三維電極，提高處理效果。

3 結果與討論

3.1 滑溜水壓裂返排液主要污染指標分析

滑溜水壓裂返排液樣品取自某頁巖氣田(針對返排段含油沖刷油基鉆井液的油污返排液樣品)，樣品的主要污染指標見表1。

表1 滑溜水壓裂返排液主要污染指標Table1 Mainwaterqualityparametersofflowbackfromslickwaterfracturingfluid指標COD值/(mg·L-1)色度/倍ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)pH值壓裂返排液1845．285852．345．57．2GB8978-1996一級標準要求<100<50<70<106～9

從表1可看出，滑溜水壓裂返排液主要污染指標均超出GB 8978-1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。

3.2 滑溜水壓裂返排液電催化氧化處理優化工藝條件研究

3.2.1 電極材料對處理效果的影響

在電壓為14 V，電流為0.03 A，頻率為2 000 Hz，占空比為60的條件下，分別選用不同材料為陽極，石墨為陰極，極板間距2 cm，處理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L的HPAM，分析處理后水質主要指標，實驗結果見表2。

表2 極板材料對處理效果的影響Table2 Effectofelectrodematerialontreatmentefficiency極板材料COD去除率/%SS去除率/%油去除率/%色度/倍極板現象石墨57．392．562．045極板無腐蝕鋼板42．189．951．250極板無腐蝕鐵板74．891．870．410極板有輕微腐蝕鋁板75．193．270．110極板有輕微腐蝕

由表2可知，不同極板材料處理返排液效果不同，所有極板在反應時水中均有大量的微氣泡產生，返排液黏度下降，其中鐵板、鋁板電極材料處理后效果較好。但鐵板電極腐蝕較鋁板嚴重，且鐵板電極材料產生的絮體較小，不利于固液分離，水質放置空氣中時間較長后色度會加深，由于水質中的二價鐵離子被完全沉淀分離，同時鐵板腐蝕后表面易于板結。鋁板電極材料反應完后有輕微腐蝕，反應過程中水中絮體較大，易于固液分離，水質比較穩定。因此，電極材料陽極選用鋁板作為電極。

3.2.2 不同催化劑對處理效果的影響

在電壓為14 V，電流為0.03 A，頻率為2 000 Hz，占空比為60，鋁板為陽極，石墨為陰極，極板間距為2 cm的條件下，分別選用加量為2.5%(w)不同催化劑(催化劑重復利用)，處理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L的HPAM，對處理后水質主要指標進行分析，分析結果見表3。

表3 不同催化劑對處理效果的影響Table3 Effectofdifferentcatalystsontreatmentefficiency催化劑種類COD去除率/%SS去除率/%油去除率/%色度/倍二氧化鈦90．394．588．45活性炭84．589．575．25還原鐵粉78．590．678．345銅粉86．291．280．55

由表3可看出，加入催化劑總體上對滑溜水返排液處理效果有明顯的提高，但不同的催化劑處理效果差異較大，其中二氧化鈦處理效果最好。由于二氧化鈦粉末具有比表面積大及能帶不連續性質，在其表面吸附的OH或H2O在空穴作用下生成HO·，有利于滑溜水返排液中有機物的氧化降解。因此，選擇二氧化鈦作為電化學電催化氧化的催化劑。

3.2.3 二氧化鈦催化劑加量對處理效果的影響

在電壓為14 V，電流為0.03 A，頻率為2 000 Hz，占空比為60，采用鋁板為陽極，石墨為陰極，極板間距為2 cm的條件下，加入不同質量分數的二氧化鈦處理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L的HPAM，對處理后水質主要指標進行分析,分析實驗結果見圖1。

從圖1分析看出，不同催化劑加量處理效果不同，加入催化劑后，處理效率均有較明顯提高，當催化劑加量在3.0%(w)以上時，處理效果變化不大。因此,可以選擇二氧化鈦催化劑加量約為3.0%(w)。

3.2.4 處理時間對處理效果的影響

在電壓為14 V，電流為0.03 A，頻率為2 000 Hz，占空比為60，采用鋁板為陽極，石墨為陰極，極板間距為2 cm的條件下，加入3.0%(w)二氧化鈦處理500 mL液返排液，不同處理時間后，分別加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L HPAM，對處理后水質主要指標進行分析,分析實驗結果見圖2。

從圖2可看出，不同處理時間對返排液處理效果不同，隨著時間的增加，處理效果變好，當處理時間為40 min以上時，除COD污染指標超標外，其他各項指標均能夠達到排放一級標準。因此，可以選擇處理時間為40 min。

3.2.5 電流大小對處理效果的影響

在電壓為4 V，頻率為2 000 Hz，占空比為60，采用鋁板為陽極，石墨為陰極，極板間距為2 cm的條件下，3.0%(w)二氧化鈦處理500 mL返排液，在不同電流作用下處理40 min后，分別加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L HPAM，對處理后水質主要指標進行分析，分析實驗結果見圖3。

從圖3可知，電流大小對返排液處理效果有明顯影響，隨著電流增加，返排液處理后的各項指標去除率增加，處理效果變好。當電流達到0.06 A時，返排液各項指標均能夠達到一級排放標準。因此，選擇電催化氧化電流為0.06 A。

3.2.6 電極板間距對處理效果的影響

在電壓為4 V，頻率為2 000 Hz，電流為0.06 A，占空比為60，采用鋁板為陽極，石墨為陰極的條件下，加入3.0%(w)二氧化鈦催化劑處理500 mL壓裂液返排液，不同電極板間距作用下處理40 min后，分別加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L HPAM，對處理后水質主要指標進行分析，分析結果見圖4。

從圖4可知，電極板間距為2～8 cm，隨著電極板間距的增大，處理后水的各項指標也明顯不同，電極板間距在4 cm以下，處理效果變化不大，但電極板間距超過4 cm以至于更大時，處理效果明顯變差。由實驗數據可知，處理返排液時可以選擇電極板間距為4 cm，有利于電極板數的控制和減少電極板的消耗。

3.2.7 電流頻率對處理效果的影響

在電壓為4 V，電流為0.06 A，占空比為60，采用鋁板為陽極，石墨為陰極，極板間距為4 cm的條件下，在不同電流頻率下加入3.0%(w)二氧化鈦處理500 m返排液， 40 min后，分別加入0.3%(w)磁鐵粉及20 mg/L HPAM，對處理后水質主要指標進行分析，分析結果見圖5。

從圖5可知，隨著電流頻率的增加，返排液處理效果均變好，當電流頻率在1800 Hz時，返排液處理后的各項主要指標均能達到一級排放標準。因此，最佳的電流頻率確定為1 800 Hz。

3.2.8 磁鐵粉加量對磁分離效果的影響

采用電催化氧化技術處理滑溜水壓裂返排液2 000 mL，處理后的返排液分裝入1 000 mL兩個量筒中。其中一個量筒加入高分子絮凝劑，攪拌后自然沉降，沉降至下層絮體高度基本不變化為止；另一個量筒按照磁鐵粉加量要求分批次加入磁鐵粉后再加入高分子絮凝劑攪拌，采用磁盤沿量筒外壁從上液面開始向底部移動，并把磁盤放在量筒底部。記錄量筒絮體及液相所占量筒體積，觀察絮體致密程度，取樣分析上清液SS含量、COD值，實驗結果見表4。

表4 磁鐵粉加量對磁分離效果影響Table4 Effectofmagneticseeddosagesonmagneticseparation主要指標絮體體積/mL液相體積/mLρ(SS)/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)絮體沉降時間/min絮體致密度電化學催化氧化32068052．887．2108較疏松復合磁分離，w(磁粉)/%0．126373744．581．51致密0．219580531．372．31致密0．311888221．769．51致密0．411288820．569．11致密

從表4實驗數據及實驗現象分析可看出，采用磁分離復合固液分離技術處理滑溜水壓裂返排液，處理后絮體固液分離時間短，沉降絮體致密，含水率低，上清液中ρ(SS)、COD值低。同時分析得出，隨著磁鐵粉加入量的增加，固液分離效果變好，當加入量為0.3%(w)以上時，固液分離效果變化不大。由上述實驗可知，采用磁分離復合電催化氧化處理技術，固液分離效果好，磁鐵粉加量為0.3%(w)。

3.2.9 電催化氧化復合磁分離技術處理返排液工藝條件及處理效果

通過對電催化氧化復合磁分離處理返排液因素研究，得到如下處理工藝條件：電極板選擇鋁板電極，極板間距為4 cm；催化劑選擇二氧化鈦，其加量為3.0%(w)；處理時間為40 min；電催化氧化處理電流為0.06 A，電流頻率為1 800 Hz；磁鐵粉加量為0.3%(w)；高分子絮凝劑LHPAM加量為20 mg/L。采用該工藝條件處理滑溜水返排液的實驗效果見表5。

表5 優化工藝條件對處理效果的影響Table5 Effectofoptimizedprocessconditionsontreatmentefficiency主要指標COD值/(mg·L-1)色度/倍ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)pH值處理效果85．4334．53．47．4GB8978-1996一級標準要求<100<50<70<106～9

由表5可知，通過優化工藝條件處理滑溜水壓裂返排液，其處理后水質COD值、色度、SS、油含量、pH值等主要指標均能夠達到GB 8978-1996一級排放標準。

4 結 論

(1) 分析了目前頁巖氣壓裂返排液處理現狀及電催化氧化復合磁分離技術特點，確定了實驗室處理壓裂返排液方法，闡述了電催化氧化復合磁分離技術處理壓裂返排液的作用機理。

(2) 對頁巖氣壓裂返排液主要污染指標進行分析可知，壓裂返排液主要污染指標均超出GB 8978-1996一級標準。

(3) 實驗采用電催化氧化復合磁分離技術對壓裂返排液進行達標處理，研究了影響處理效果的主要因素，得到處理滑溜水返排液的優化工藝條件：電極板選擇鋁板，極板間距為4 cm；催化劑選擇二氧化鈦，加量為3.0%(w)；處理時間40 min；電催化氧化處理電流為0.06 A，電流頻率1 800 Hz；磁鐵粉加量0.3%(w)；絮凝劑HPAM加量20 mg/L。

(4) 采用電催化氧化復合磁分離技術處理滑溜水壓裂返排液，處理后水質COD值、懸浮物濃度、色度、pH值及含油指標可達到GB 8978-1996一級排放標準。

[1] 劉文士, 廖仕孟, 向啟貴, 等. 美國頁巖氣壓裂返排液處理技術現狀及啟示[J]. 天然氣工業, 2013, 33(12): 158-162.

[2] 熊穎, 劉雨舟, 劉友權, 等. 長寧-威遠地區頁巖氣壓裂返排液處理技術與應用[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(5): 51-55.

[3] 李蘭, 楊旭, 楊德敏. 油氣田壓裂返排液治理技術研究現狀[J]. 環境工程, 2011, 29(4): 54-56.

[4] 林飛, 歐陽傳湘, 李春穎, 等. 壓裂返排液重復利用新型殺菌劑研制[J]. 天然氣與石油, 2016, 34(2): 64-67.

[5] 郭威. 非常規壓裂返排液無害化處理技術研究[D]. 成都: 西南石油大學, 2014: 1-64.

[6] 韓卓, 郭威, 張太亮, 等. 非常規壓裂返排液回注處理實驗研究[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(1): 108-112.

[7] 王曉淼, 胡鋒平, 羅健文, 等. 電催化氧化技術中高效催化電極的研究進展[J]. 中原工學院學報, 2009, 20(1): 15-18.

[8] DENG Y, ENGLEHARDT J D. Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment[J]. Waste Management, 2007, 27(3): 380-388.

[9] OZYONAR F, KARAGOZOGLU B. Operating cost analysis and treatment of domestic wastewater by electrocoagulation using aluminum electrodes[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2011, 20(1): 173-179.

Laboratory study on shale gas flowback water treatment applyingelectrochemical oxidation coupled with magnetic separation

Xiao Bo

CNPCCCDCChuanxiDrillingCompany,Chengdu,Sichuan,China

Through analysis on composition, characteristics, and current treatment options of flowback water arising from slick water using for shale gas fracturing, as well as drilling site survey and state regulations on water resource utilization and environmental protection, this paper proposed treatment process with electrochemical oxidation followed by magnetic separation. Experiments have been conducted to identify the main factors influencing the treatment processes, discussing the function mechanisms of the electrochemical oxidation, and finally achieving the optimum operating conditions. In details, aluminum plate was chosen as electrodes with plate spacing at 4 cm; the catalyst was titanium dioxide with contents equivalent to 3.0%(w); the processing time, electric current of catalytic oxidation processing, and the current frequency were determined to be 40 min, 0.06 A, 1 800 Hz, respectively. Besides, in the magnetic separation process, the dosage of magnetic power and flocculant HPAM was 0.3%(w) and 20 mg/L. Results showed that by applying the proposed treatment process, COD, SS, oil & grease contents, chroma, pH, and other major water quality parameters could meet the first category integrated wastewater discharge standard (GB 8978-1996).

shale gas, slippery water flowback fluid, electrochemical catalytic oxidation, magnetic separation

肖波(1983-)，男，工程師，畢業于重慶科技學院鉆井專業，現就職于中國石油集團川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司，從事鉆井技術、安全環保及現場管理工作。E-mail：xiaobo83_sc@cnpc.com.cn

TE992

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.021

2016-12-02；

2017-02-22；編輯：鐘國利