從含酚餾分油中萃取酚的溶劑選擇及萃取條件研究

劉繼東 劉 爽 呂建華 李 揚 陳甲成

河北工業大學化工學院

從含酚餾分油中萃取酚的溶劑選擇及萃取條件研究

劉繼東 劉 爽 呂建華 李 揚 陳甲成

河北工業大學化工學院

目前，對于含酚油中的酚類提取，存在脫酚率低、酸堿用量大，環境污染等問題，針對現有技術的不足，選取合適萃取劑，利用溶劑萃取法提取含酚油中的酚類化合物，以達到綠色化工環保技術的要求。通過篩選有機溶劑，確定以乙醇胺為萃取劑提取含酚餾分油中的酚類化合物。精餾切取含酚油中170～210 ℃富酚餾分作為萃取原料，進行萃取實驗，在充分振蕩、充分靜置的前提下，得到適宜的萃取條件：萃取溫度為室溫25 ℃，萃取劑與原料油質量比為0.4，在此條件下，其單級萃取率可達95%以上。

含酚油 酚類化合物 溶劑萃取 萃取率

焦化過程、煤制油過程中生成的中低溫煤焦油、煤液化油及一些石油加工過程中產生的餾分油中含有大量酚類化合物，從含酚油中把具有高附加值的酚類化合物分離出來，可拓寬油品的利用途徑，具有廣闊的市場需求和巨大的經濟效益。

有關含酚油中的酚類回收，目前工業上應用最廣泛的是堿洗法，其工藝主要包括堿洗脫酚和酸化還原兩部分[1]。Zingaro[2]使用甲基磺酸鈉水溶液通過鹽溶液的濃縮和稀釋來提取酚類化合物，此方法雖然提高了酚的選擇系數，但仍然要使用大量水，產生難以處理的含酚廢水。吳衛澤等[3-4]通過研究發現，季銨鹽可以和酚類化合物形成低共熔溶劑，進而實現油酚混合物的分離，但此過程中無法避免固體物質的參與，且適合低共熔溶劑的傳質設備和工藝流程開發等方面尚有很多不足，限制了其工業應用?，F有酚類提取方法消耗大量強酸強堿，產生含酚廢水，腐蝕嚴重，造成環境污染，導致較高的分離成本和污染治理費用，制約了含酚油中酚類化合物的回收和利用。

本研究提出一種用萃取技術提取含酚油中酚類化合物的新方法，依據萃取劑選擇原則對脫酚萃取劑進行篩選，選取出一種萃取條件溫和、綠色環保且易于工業應用的萃取劑，并對萃取過程進行實驗研究，從而獲得較好的從含酚油中提取酚類化合物的操作條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

原料為某石油加工精餾過程150～240 ℃精餾段的含酚油，酚類化合物質量分數為40%，由山東某石油化工公司提供。其所含低沸點酚較多，主要為苯酚和甲酚。為使酚類化合物得到富集，同時消除芳香烴、直鏈烷烴等其他組分對酚類萃取的影響，簡化萃取流程，常壓精餾切取170～210 ℃餾分段，以得到的富酚餾分油為萃取原料。參考GB/T 24200-2009 《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》，測得目標餾分油中酚類化合物的質量分數為64.8%。乙二醇(EG，分析純)、丙三醇(GL，分析純)、乙醇胺(MEA，分析純)、二乙醇胺(DEA，分析純)、三乙醇胺(TEA，分析純)、甲基異丁基酮(MIBK，分析純)、乙醚(分析純)。

1.1.2 儀器

電熱恒溫水浴振蕩槽(上海精密實驗設備有限公司，DKZ-1型)；電子分析天平(Mettler Toledo公司，ME203E型)；氣相色譜分析儀(北京北分瑞利分析儀器有限公司，SP-3420A型)。

1.2 實驗方法

1.2.1 萃取實驗

按一定質量比稱取富酚餾分油和萃取劑加入具塞錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩槽中，設定加熱溫度，當溫度達到設定值并穩定后以150 r/min的速度開啟振蕩，充分振蕩之后，將體系轉移到分液漏斗中靜置至兩相完全分層。用注射器分別對上下相取樣，用氣相色譜(GC)進行分析。

1.2.2 氣相色譜分析條件

氣相色譜分析儀：SP-3420A氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；測定方法為面積歸一化法。色譜柱：KB-CRESOL柱(50 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，色譜條件：氫火焰離子化檢測器(FID)，氮氣為載氣，進樣量為0.2 μL，進樣室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，色譜柱溫度為恒溫180 ℃。

2 結果與討論

2.1 萃取劑選擇

依據相似相溶原則進行萃取劑選取所篩選出的萃取劑范圍較大，因此，進一步運用空腔效應和鍵能數據相結合的方法，縮小萃取劑選取范圍[5]。

采用合適的萃取劑將酚類化合物從含酚油中提取出來的過程是酚類化合物在萃取劑和中性油之間的溶解競爭。酚類化合物穿過兩相界面，進入與油互不相溶的有機溶劑中，酚類化合物分子與其臨近的溶劑分子之間的相互作用將發生極大變化。中性油中溶劑分子間相互作用以O-O表示，萃取劑分子間作用以S-S表示，酚類化合物以P表示，則酚的整個萃取過程可表示為式(Ⅰ)和式(Ⅱ)[6]。

S-S+2(P-O)→2(P-S)+O-O

(Ⅰ)

萃取過程能耗可表示為：

ΔE=ES-S+2EP-O-2EP-S-EO-O

(Ⅱ)

ΔE越小，萃取過程所需能量就越小。由于EO-O與EP-O已經確定，則ΔE的大小主要取決于ES-S-2EP-S的大小。

分析酚類化合物萃取過程的萃取能，首先對常用有機溶劑按照是否存在受電子的A-H鍵或給電子原子B進行分類，如表1所示。

烷烴類和芳香烴類溶劑為惰性溶劑，與酚類化合物結合能力很小。溶劑分子間及溶劑分子與酚類化合物間存在范德華鍵，鍵能強度范圍為0～1 kJ/mol，則此類溶劑ES-S-2EP-S范圍為-2～1 kJ/mol[7]。醇類和酚類為給、受電子型，常用的多元醇為交鏈氫鍵締合溶劑，分子內存在氫鍵，多數分子間氫鍵強度為10～40 kJ/mol，則此類溶劑ES-S-2EP-S范圍為-70～20 kJ/mol[7]。醚類、酮類和胺類分子均為給電子型，沒有受電子A-H鍵，分子內不存在氫鍵，屬于范德華鍵，而給電子B可與酚類化合物中A-H鍵形成氫鍵，則此類型溶劑的ES-S-2EP-S范圍為-80～-19 kJ/mol。由此可初步得到萃取劑的初選順序為：醚類、酮類和胺類>多元醇類>烷烴類、芳香烴類。初步選取乙醚、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙二醇(EG)和丙三醇(GL)進行萃取實驗，萃取條件為常溫25 ℃，振蕩萃取15 min，充分靜置10 min，測定不同溶劑在不同溶劑比下的萃取率和中性油夾帶率。不同溶劑物性見表2，不同溶劑萃取率見圖1，不同溶劑萃取中性油夾帶率見圖2。

表1 常用溶劑類型Table1 Typesoforganicsolvents溶劑種類類型官能團烷烴類惰性范德華力芳香烴類惰性范德華力醚類給電子型-C-O-C-醇類給、受電子型-OH酮類給電子型CO胺類給電子型-N

表2 不同溶劑物性Table2 Physicalpropertiesofdifferentsolvents萃取劑黏度(25℃)/(mPa·s-1)凝點/℃沸點/℃密度/(g·cm-3)(25℃)汽化熱/(kJ·mol-1)閃點/℃MEA19．92-5170．51．018049．7393DEA576．8028268．81．097052．76138TEA613．321．2335．41．125859．68185EG18．21-12．9197．31．115553．17110GL94．517．8290．91．263365．71160

酚類化合物含有羥基，能與醇羥基形成氫鍵，與氨基存在配位作用。如果萃取劑能與酚油中的酚類產生較強的相互作用，則可以達到很好的分離效果。經萃取劑篩選實驗，發現甲基異丁基酮和乙醚與酚油混溶，不具有萃取作用。由圖1可知，不同溶劑萃取酚類化合物的能力強弱排序為MEA>DEA>TEA>EG>GL，醇胺類對酚萃取能力最強。其中，MEA單級萃取率可達95%以上，乙二醇與丙三醇次之。由圖2可知，醇胺類溶劑萃取過程中性油夾帶率遠低于醇類，且3種醇胺類溶劑中性油夾帶率相差不大。醇胺類的高萃取率歸因于其與酚存在兩種相互作用：酸堿配位PH-OH←∶N和氫鍵 PH-OH←OH。MEA、DEA和TEA均為醇胺類溶劑，乙醇基(-CH2CH2OH)相對于N是吸電子基團，乙醇基越多，N上電子云密度越小，堿性越弱；且根據空間位阻效應，DEA的空間位阻大，不利于結合質子，因此，這3種醇胺類物質的堿性順序為MEA>DEA>TEA，與萃取酚的能力一致。乙二醇、丙三醇屬于多元醇，與酚只存在一種相互作用：氫鍵 PH-OH←OH。醇胺萃取率高于多元醇說明 PH-OH←∶N的作用力強于PH-OH←OH。由表1可知，DEA和TEA的黏度均遠大于MEA，且MEA的凝點最低，有利于工藝過程的傳質和運輸。MEA沸點低于酚類化合物，與苯酚、甲酚均不形成共沸，萃取劑-酚溶液可直接通過精餾分離，無需反萃處理，且MEA氣化潛熱小，可降低酚類提取工藝過程的熱能消耗和溶劑消耗。綜合以上分析，選取MEA為萃取劑進行酚類萃取實驗。

2.2 操作條件對萃取效果的影響

通過單因素實驗，分別考察萃取時間、靜置時間、溫度和劑油比對酚萃取效果的影響，得出乙醇胺提取含酚餾分油中酚類化合物的最佳萃取條件，實驗結果如圖3～圖7所示。

2.2.1 萃取時間的確定

物質在兩相間傳遞需要克服界面阻力，因此，萃取過程需要一定時間才能達到平衡。萃取振蕩過程可以增加兩相接觸，提高傳質速率。為保證兩相充分接觸，需確定合適的萃取時間。固定MEA與原料油質量比分別為0.2、0.3和0.4，振蕩萃取一段時間后靜置20 min，在常溫25 ℃的條件下考察萃取時間對酚類化合物萃取率的影響，如圖3所示。

由圖3可知，隨著萃取時間的增長，萃取率呈現先升高后穩定的趨勢。萃取過程是兩相傳質過程，其萃取速率受各項主體與兩相面之間傳質的控制。后期隨著萃取時間的增長，萃取率無明顯變化，則表明萃取傳質達到平衡。以MEA為萃取劑對含酚油中酚類化合物進行萃取，8 min即達到平衡，說明相界面傳質速率較快，MEA與酚類化合物存在很強的相互作用力。實際工業過程中，在技術、經濟性合理的前提下，為保證兩相間傳質充分，應保證足夠的萃取振蕩時間。

2.2.2 靜置時間對萃取效果的影響

固定MEA與原料油質量比分別為0.2、0.3和0.4，溫度25 ℃，振蕩萃取10 min后靜置，考察靜置時間對萃取效果的影響，如圖4所示。

由圖4可見，初始1 min油相中酚濃度迅速下降，之后緩慢降低，靜置8 min后，油相酚濃度變化不大，基本達到平衡，說明溶劑相與原料液比重差別較大，黏度較小，易于與原料液相分層，以MEA為萃取劑，分相速率較快。在萃取過程中，應保證充分靜置。

2.2.3 溫度對萃取效果的影響

固定MEA與原料油質量比分別為0.2、0.3和0.4，萃取振蕩10 min后靜置12 min，控制在不同溫度下萃取，考察溫度對萃取率的影響。如圖5所示。

由圖5可知，提高溫度后，酚萃取率下降。溫度是萃取過程中重要的影響因素，溫度升高可以提高傳質速率，降低萃取劑的黏度及表面張力，而MEA本身黏度不大，此作用可以忽略。同時，溫度上升會提高酚類化合物在油相中的溶解度，且使溶質與MEA之間的氫鍵作用降低，不利于萃取。由于工業生產中低溫和高溫均會增加能耗，因此考慮到經濟因素，選取室溫25 ℃為最優萃取溫度。

2.2.4 劑油比對萃取效果的影響

每次實驗取原料油100 g，取不同質量的萃取劑，溫度25 ℃,萃取振蕩10 min后靜置12 min，考察劑油質量比對萃取率及分配系數的影響，如圖6和圖7所示。

由圖6可知，酚類化合物萃取率隨著劑油比的增大而增大，但當劑油比大于0.4時，酚萃取率基本保持不變。這是因為隨著MEA量的增加，能使較多的酚類化合物從油相轉移到萃取相，但當達到一定比例后，酚類化合物幾乎被完全萃取，萃取率幾乎保持不變。

由圖7可知，劑油比增大，分配系數呈現先增大后減小的趨勢。當劑油比為0.4時，兩者分配系數最大，繼續增大劑油比，分配系數隨之降低。因酚類化合物被萃取完全后，隨著MEA量的增加，酚類化合物在萃取相中的濃度反而下降，分配系數隨之明顯減小。綜上，劑油比0.4為MEA萃取含酚油中酚類化合物的最佳萃取相比。

3 結 論

(1) 依據萃取劑選擇原則，最終選出一種萃取條件溫和、萃取率高、易于回收且環境友好的脫酚萃取劑乙醇胺(MEA)，以乙醇胺為萃取劑，酚類化合物單級萃取率可達95% 以上。

(2) 通過單因素實驗考察不同萃取條件對酚萃取效果的影響：隨著萃取時間的增長，酚萃取率呈現先升高后穩定的趨勢；隨著靜置時間的增加，油相中酚質量分數先迅速下降，后緩慢降低，最終達到平衡；酚萃取率隨溫度的升高而下降；隨著劑油比的增大，酚萃取率先逐漸增大，當劑油比大于0.4時，萃取率基本保持不變，而酚分配系數隨劑油比增大呈現先增加后減小的趨勢。

(3) 以乙醇胺為萃取劑，提取含酚餾分油中的酚類化合物，萃取過程中保證充分振蕩，靜置分層，適宜的萃取條件為:萃取溫度為室溫25 ℃，萃取劑與原料油質量比為0.4。

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Study on solvent selection and extraction conditions of extractingphenolic compounds from distillate oil containing phenol

Liu Jidong, Liu Shuang, Lyu Jianhua, Li Yang, Chen Jiacheng

DepartmentofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin,China

At present, for the extraction of phenols in phenolic oil, there are a series of problems such as low phenol removal rate, large amount of acid and alkali, environmental pollution and so on. In order to meet the environmental protection technology requirements of green chemical industry, the appropriate extraction agent was selected and the phenolic compound in the phenolic oil was extracted by solvent extraction. After screening different kinds of organic solvent, MEA was determined as the most suitable solvent for recovering phenolic compounds from distillate oil. Taking 170 ℃ to 210 ℃ of distillate oil containing phenolic compounds as extraction material, and by the premise of fully oscillation and adequate standing time, the optimum extracting conditions were as follows: the extraction temperature was 25 ℃, the mass ratio of solvent to oil was 0.4. Under these conditions, the extraction rate of phenolic compounds was more than 95%.

phenol oil, phenolic compounds, solvent extraction, extraction rate

劉繼東(1972-)，男，河北工業大學化工學院教授，主要從事化工分離技術的教學與研究工作。

E-mail：lljjdd@163.com

TE626

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.006

2016-12-02；編輯：溫冬云