高含CO2天然氣脫碳工藝中MDEA活化劑優選

張 磊 蔣 洪

西南石油大學石油與天然氣工程學院

高含CO2天然氣脫碳工藝中MDEA活化劑優選

張 磊 蔣 洪

西南石油大學石油與天然氣工程學院

國內高含CO2天然氣處理裝置主要采用活化MDEA脫碳工藝。以DEA、MEA、PZ為活化劑，總胺物質的量濃度控制在4 mol/L。利用HYSYS軟件建立運算模型，研究這3種活化MDEA溶液對CO2的吸收性能和解吸性能，通過分析認為，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ為活化劑。對PZ的活化機理進行研究，發現PZ作為活化劑的效果遠勝于DEA和MEA。最后，分析不同吸收溫度及CO2分壓下PZ濃度變化對活化性能的影響，發現加入少量PZ即可大幅提高PZ活化MDEA溶液與CO2反應速率，在不同CO2分壓和吸收溫度的條件下均能滿足高含CO2天然氣的脫碳處理要求，適應性較強，建議活化MDEA溶液中PZ的質量分數為3%～5%。

高含CO2天然氣 活化MDEA 脫碳 PZ活化機理 適應性

目前，我國高含CO2天然氣脫碳裝置主要采用活化MDEA脫碳工藝，其脫碳處理具有溶劑循環量大、酸氣負荷高、處理能耗高等特點[1]。因此，對吸收性能好、再生能耗低的活化MDEA的研究成為高含CO2天然氣處理技術的節能關鍵，開展用于高含CO2天然氣處理中活化MDEA的應用研究可為高含CO2氣田脫碳裝置吸收劑的選擇和配比提供一定的借鑒和指導。工業上使用的活化劑包括DEA、MEA、哌嗪(簡稱PZ)等，在MDEA溶液中按一定比例加入促進CO2吸收的活化劑，既保留了MDEA的低腐蝕率、低降解、低吸收反應熱和高酸氣負荷等優勢，又具有較高的反應速率。應用HYSYS軟件對DEA、MEA、PZ這3種活化劑與MDEA溶劑復配成的活化MDEA溶劑的吸收性能和解吸性能進行對比分析，選出適用于高含CO2天然氣處理的活化劑。并對優選的活化劑進行活化機理及適應性分析，提出適宜的活化劑配比。

1 MDEA物化性質及脫碳機理

甲基二乙醇胺簡稱MDEA，分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2，常溫常壓下為無色黏稠狀液體，與CO2不易降解，腐蝕性較小[2]。相比MEA和DEA，MDEA分子中沒有活潑的氫原子，故化學穩定性好，不易降解變質，水溶液的發泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺[3-4]。MDEA溶液一般采用較高的質量分數(40%～50%)，這有利于減小吸收溶劑循環量，從而降低處理裝置綜合能耗。

MDEA作為一種叔胺，由于氮原子上沒有連接氫原子，實際反應中不會發生生成氨基甲酸鹽的快速反應[5-6]。MDEA吸收CO2的反應是擬一級反應，通過堿催化氫化CO2的反應機理進行。1 mol MDEA最多可吸收1 mol CO2，MDEA吸收溶液可達到很高的酸氣負荷，其中酸氣負荷是指溶液中每1 mol胺液中所含有的酸性氣組分(H2S和CO2)物質的量，單位為mol/mol。另外，由于MDEA與CO2反應生成亞穩定的胺基甲酸鹽，故容易再生，重沸器再生熱負荷較低[5,7]。但是，由于反應過程受液膜控制，限制了MDEA吸收CO2的總反應速率[8]，單獨使用MDEA溶液吸收CO2存在吸收速率過低的問題，因此，在以MDEA為主體的醇胺吸收溶液中加入活化劑(如MEA、DEA、PZ等)，可提高其對CO2的吸收和解吸性能[9]。

2 活化MDEA溶液吸收性能研究

MDEA屬于三級胺，其吸收負荷大，再生能耗低，腐蝕性小。故選擇MDEA活化劑時應重點考慮在提高溶液吸收速率的同時，盡量減少活化劑的使用量。

本節以含CO230%(φ)的高含碳天然氣作為脫碳處理原料氣，其溫度為40 ℃，壓力(G)為7.0 MPa。利用Aspen HYSYS軟件Amine-pkg模型，建立活化MDEA溶劑脫碳運算模型，采用DEA、MEA、PZ 3種常見的MDEA活化劑，研究采用不同配比的活化MDEA溶液在高含碳天然氣脫碳處理中的吸收性能，包括CO2吸收容量及凈化度兩方面。

2.1 吸收溶劑不同配比對CO2吸收量的影響

總胺液物質的量濃度控制在4 mol/L，研究在吸收溶劑不同配比下溶劑循環量對活化MDEA溶劑吸收CO2總量的影響?；罨瘎┪镔|的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時吸收溶劑循環量對CO2吸收總量的影響規律如圖1～圖3所示。

由圖1～圖3可知，隨著吸收溶劑循環量的增大，富液中吸收的CO2總量逐漸增大，且隨著曲線斜率的減小達到最大值，說明原料氣中CO2幾乎全部被貧液吸收。

在相同的胺液循環量下，CO2吸收總量的大小依次為：PZ>MEA>DEA。1分子MEA和DEA中均含有1個氨基氮原子，而1分子PZ中含有2個氨基氮原子，在反應過程中能結合更多的CO2分子，從而提高了CO2的吸收量。所以活化劑中的氮原子數目也可以作為活化劑選擇的參考因素。

由圖1～圖3還可以看出，隨著吸收溶劑中活化劑物質的量濃度的增加，CO2吸收總量達到飽和時所需循環量均越來越小，表明增大活化劑配比能夠顯著提高CO2吸收速率，減少吸收溶劑循環量。

2.2 吸收溶劑不同配比對CO2凈化度的影響

在不同處理場合，對凈化氣中CO2含量的要求不同，比如我國管輸天然氣需達到GB 17820-2012《天然氣》中二類氣氣質要求，即要求天然氣中CO2體積分數小于3%[10]。而對于LNG預處理，建議處理后天然氣中CO2體積分數不大于50×10-6。

由于活化劑性能存在差異，采用不同配比的活化MDEA溶劑在高含碳天然氣脫碳處理中能達到的凈化度存在差異。因此，有必要研究吸收溶劑不同配比對CO2凈化度的影響。當活化劑物質的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L及1.2 mol/L時，吸收溶劑循環量對濕凈化氣中CO2含量的影響見圖4～圖6。

由圖4～圖6可知，隨著吸收溶劑循環量的增大，濕凈化氣中CO2含量逐漸減小。在相同的胺液循環量下，CO2凈化度大小依次為：PZ>MEA>DEA，且隨著循環量的增大，吸收曲線的斜率逐漸減小，說明繼續增大循環量對提高CO2凈化度的效果不再顯著。此時可通過調節吸收溶劑中活化劑的濃度，進一步降低凈化氣中CO2含量。

由圖4～圖6還可以看出，在保持總胺物質的量濃度4 mol/L不變的情況下，活化劑物質的量濃度越高，凈化氣中CO2體積分數越低，由此說明增大活化劑配比可以提高脫碳處理的凈化度；DEA作活化劑時，采用高循環量、高活化劑配比仍難以達到較高的凈化度；PZ、MEA作活化劑時，采用低循環量、低活化劑配比即可達到深度脫除天然氣中CO2的要求。

因此，在要求將高含碳天然氣中CO2脫除至3%(φ)以下的場合，采用PZ、MEA、DEA均可。在需要深度脫碳處理的場合，可采用MEA或PZ作為活化劑，不宜采用DEA。

3 活化MDEA溶液解吸性能研究

研究再生能耗和再生溫度對活化MDEA富胺溶液中CO2解吸效果的影響，可以為合理選擇高解吸率、低吸收能耗的MDEA脫碳溶液活化劑及溶劑配比提供依據。模擬采用不同活化劑配比的活化MDEA富胺液為再生對象，富胺液中CO2酸氣負荷為0.4 mol/mol，總胺溶液物質的量濃度為4 mol/L，循環量為100 m3/h。

3.1 再生能耗對CO2解吸效果的影響

高含CO2天然氣脫碳裝置富胺液再生能耗較高，貧胺液殘余酸氣負荷是評價胺液再生效果的一個重要指標。以下研究不同配比活化MDEA溶液的再生能耗對殘余酸氣負荷的影響，活化劑物質的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時的影響規律如圖7～圖9所示。

由圖7～圖9可知，隨著再生塔塔底重沸器熱負荷的增加，貧液中殘余酸氣負荷逐漸降低。在相同的活化MDEA溶劑配比和再生能耗條件下，貧液中殘余酸氣負荷為：DEA

3.2 再生溫度對CO2解吸效果的影響

胺液再生溫度通常取決于貧液質量分數要求、火炬和放空管線背壓及所要求的殘余酸氣負荷，溫度過高會導致醇胺降解變質，因此應控制重沸器熱負荷。SY/T 0011-2007《氣田天然氣凈化廠設計規范》中規定，采用MDEA溶液脫碳時，再生塔塔底重沸器中溶液溫度不宜超過127 ℃[11]。

在相同的模擬參數下，通過研究不同配比活化MDEA脫碳吸收溶劑的再生溫度對CO2解吸效果的影響，可了解不同活化劑對CO2解吸性能的影響，其影響規律如圖10～圖12所示。

由圖10～圖12可知，分別采用DEA、MEA、PZ作為MDEA活化劑，其再生性能呈現相似的規律：隨著活化MDEA富液再生溫度的升高，CO2解吸率逐漸增大；在保持總胺液物質的量濃度為4 mol/L的情況下，活化劑物質的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時，活化劑濃度越高，CO2解吸率反而越低。

以采用活化劑PZ為例進行說明，PZ活化MDEA吸收CO2是可逆反應，隨著PZ濃度的增加，吸收過程中生成的氨基甲酸鹽濃度將會上升，而氨基甲酸鹽的再生難于碳酸氫鹽。因此，氨基甲酸鹽濃度越高，則再生越困難，所需重沸器熱負荷也越大。由此推斷，活化劑在提高MDEA與CO2反應速率的同時，也增大了富胺液的再生難度，且PZ濃度越高，體系再生能力將越差。因此，在滿足凈化要求的前提下，應盡量降低活化劑的溶液配比，降低富液重沸器再生溫度，從而減少吸收溶液的降解變質。

通過對DEA、MEA和PZ為活化劑的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究認為，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ作為活化劑。

4 PZ活化機理及適應性研究

由于PZ在熱力學和動力學上顯示出良好的活化性能，其與CO2的反應速率遠高于常規醇胺。以下通過對PZ進行活化機理研究以及適應性分析，提出PZ在活化MDEA脫碳吸收溶液中適宜的溶劑配比。

4.1 PZ活化機理

由于PZ活化MDEA吸收CO2的過程較為復雜，國內外許多學者提出了多種CO2-PZ-MDEA-H2O體系反應模型。通過Samanta等[12-14]對PZ活化MDEA溶劑吸收CO2研究的總結，認為體系中涉及的反應分為有限速率的可逆反應和可逆的瞬時質子化反應。

PZ在MDEA溶液脫碳的過程中遵循“穿梭機理”，促進CO2的吸收，其工作原理見圖13[15]。

“穿梭機理”認為，當CO2進入液相，活化劑迅速與之反應，并使CO2(作為氨基甲酸酯)快速“穿梭”進入液體內部，然后再釋放出CO2，活化劑變回自由胺并將CO2傳遞給MDEA，最后，活化劑返回氣液界面吸收更多的CO2[15]。

通過對PZ活化機理和PZ活化MDEA溶液在不同活化劑配比下的吸收性能研究可知：①PZ活化MDEA溶液吸收CO2屬于擬一級反應，PZ作為活化劑的效果遠勝于DEA和MEA；②PZ中含有兩個堿性氨基，理論上1 mol PZ可以與2 mol CO2反應，但因吸收溶劑的pH值一般不可能低至第2個氨基發生質子化反應的程度，因此，第2個氨基吸收的CO2量很少；③PZ活化MDEA溶液的機理與MEA或DEA作為活化劑的相似之處是均需經過質子化反應步驟，但PZ與CO2的反應為反應速率極高的瞬時不可逆反應，從而大幅度提高了質子化反應的速率。

4.2 PZ活化MDEA吸收溶劑適應性分析

MDEA溶液活化劑不僅需要具有良好的吸收和解吸性能，還要能適應原料氣中CO2含量、吸收溫度等條件的變化。通過研究在不同吸收溫度及CO2分壓下PZ濃度變化對活化性能的影響，可了解PZ活化MDEA溶劑在高含CO2天然氣脫碳應用中的適應性。模擬采用原料氣處理量120×104m3/d，溫度30 ℃，PZ活化MDEA溶劑循環量為300 m3/h，總胺液物質的量濃度為4 mol/L。

4.2.1 吸收溫度對PZ活化特性的影響

保持CO2體積分數為30%，此時CO2分壓為2.1 MPa，當貧胺液進塔溫度在40～70 ℃，吸收溶劑中PZ物質的量濃度在0～0.8 mol/L變化時，對CO2吸收效果的影響規律如圖14和圖15所示。

由圖14和圖15可知，CO2吸收溫度對天然氣脫碳吸收效果有明顯影響，CO2吸收溫度越高，凈化氣中CO2含量越低，CO2吸收負荷也越大，尤其在活化劑PZ濃度較低的情況下，影響效果更顯著。這是因為MDEA吸收CO2受動力學控制，較高的溫度有利于吸收CO2，然而提高吸收溫度也會導致濕凈化氣溫度升高，吸收溶劑損失量增加，濕凈化氣中含水量也會相應增加，需進一步降溫以避免后續脫水負荷過大。

4.2.2 CO2分壓對PZ活化特性的影響

保持CO2體積分數為30%，當原料氣中CO2分壓為0.3～2.1 MPa、吸收溶劑中PZ物質的量濃度為0～0.8 mol/L變化時，對CO2吸收效果的影響規律如圖16和圖17所示。

由圖16和圖17可知，CO2分壓對天然氣脫碳效果也有明顯影響，CO2分壓越高，CO2吸收負荷越大，凈化氣中CO2體積分數也越低，尤其是在吸收溶劑中活化劑PZ濃度較低的情況下影響更為明顯。但需要注意，通常CO2分壓由原料氣氣質條件決定，低CO2分壓原料氣脫碳處理可適當提高活化劑配比。

由圖16和圖17可以看出，加入少量PZ即可大幅度提高吸收溶劑脫除CO2的凈化度和吸收總量。隨著PZ在吸收溶液中濃度逐漸增加，凈化氣中CO2含量相應減少，CO2總吸收負荷逐漸趨于最大值，增加吸收溶劑中PZ加入量有助于改善溶劑吸收性能。這是因為加入少量活化劑即可大幅度加快MDEA與CO2反應速率，活化劑加入量越大，活化效果越明顯。在不同吸收溫度和CO2分壓條件下，均能滿足高含CO2天然氣脫碳處理的要求，適應性較強，建議PZ在活化MDEA溶液中的摩爾分數為1%～2%，即質量分數為3%～5%。

5 結 論

本研究通過將DEA、MEA、PZ與MDEA溶液復配為活化MDEA，研究了不同配比下活化劑的吸收性能和解吸性能，分析了PZ活化機理及其適應性，可得出以下結論：

(1) 單獨使用MDEA溶液吸收CO2吸收速率過低，在MDEA為主體的醇胺溶液中加入活化劑，可提高吸收溶劑的吸收性能。

(2) DEA、MEA、PZ對MDEA脫碳吸收性能均有改善，其改善效果依次為：PZ>MEA>DEA，增大活化劑配比有利于提高脫碳處理凈化度，在需要深度脫碳處理的場合，可采用MEA或PZ作為MDEA活化劑；在需要滿足天然氣管輸要求的場合，采用PZ、MEA、DEA均可。

(3) 在相同的再生能耗下，貧胺液再生效果依次為：DEA>PZ>MEA，表明活化劑在提高MDEA與CO2反應速率的同時，也增大了富液的再生難度。因此，在滿足凈化要求的前提下，應盡量減少活化劑的溶液配比。

(4) 通過對DEA、MEA和PZ為活化劑的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究發現，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ為活化劑。

(5) PZ作為活化劑的效果遠勝于DEA和MEA。這3種活化MDEA溶液均需經過質子反應步驟，但PZ與CO2的反應為速率極高的瞬時不可逆反應，故大幅度提高了質子化反應的速率。

(6) 通過對PZ活化MDEA溶液的適應性分析發現，較高的CO2分壓和吸收溫度有利于脫除CO2，加入少量PZ即可大幅提高PZ活化MDEA溶液與CO2反應速率，且在不同的CO2分壓和吸收溫度條件下，均能滿足高含CO2天然氣脫碳處理要求，適應性較強。建議活化MDEA溶液中PZ的質量分數為3%～5%。

[1] 石會龍, 李春虎, 張祥坤, 等. 高含硫天然氣CCJ脫硫脫碳復合溶劑的中試研究[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(1): 25-29.

[2] 彭修軍, 黃帆, 謝文靜, 等. 活化MDEA脫碳溶劑CT8-23在天然氣提氦廠的應用[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(4): 26-30.

[3] 宋彬, 陳賡良, 羅云峰, 等. 醇胺法工藝模型化與模擬計算[M]. 北京: 石油工業出版社, 2011.

[4] 趙越超. 高含二氧化碳天然氣醇胺法處理工藝及能耗研究[D]. 大慶: 東北石油大學, 2014.

[5] 呂碧洪, 金佳佳, 張莉, 等. 有機胺溶液吸收CO2的研究現狀及進展[J]. 石油化工, 2011, 40(8): 803-809.

[6] 彭修軍, 何金龍, 岑兆海, 等. 活化MDEA脫碳溶劑CT8-23的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(5): 402-405.

[7] 苑元, 張成芳, 徐國文, 等. MDEA脫碳溶液工業活化劑性能的研究[J]. 華東理工大學學報, 1996, 22(3): 245-249.

[8] 邢海燕. 酸性氣回收工藝過程研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2012.

[9] 陳穎, 趙越超, 梁宏寶, 等. 以MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2研究進展[J]. 應用化工, 2014, 43(3): 531-534.

[10] 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院. 天然氣: GB 17820-2012[S]. 北京: 中國標準出版社, 2012.

[11] 中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司. 天然氣凈化廠設計規范: SY/T 0011-2007[S]. 北京: 石油工業出版社, 2008.

[12] SAMANTA A, BANDYOPADHYAY S S. Absorption of carbon dioxide into piperazine activated aqueous N-methyldiethanolamine[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(3): 734-741.

[13] BISHNOI S, ROCHELLE G T. Thermodynamics of piperazine/methyldiethanolamine/water/carbon dioxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(3): 604-612.

[14] DERKS P W J, KLEINGELD T, VAN AKEN C, et al. Kinetics of absorption of carbon dioxide in aqueous piperazine solutions[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(20): 6837-6854.

[15] FU D, XU Y F, HUA X Y. Experiments and theory for the surface tensions of carbonated MDEA-PZ aqueous solutions[J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 314: 121-127.

MDEA activator optimization for decarbonization processof high CO2-containing natural gas

Zhang Lei, Jiang Hong

CollegeofPetroleumEngineeringofSouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China

Activated MDEA decarbonization process was mainly adopted in natural gas processing plant with high CO2content in China. Using DEA, MEA, PZ as activators, the total amine molar concentration was controlled to 4 mol/L. The computing model was built with HYSYS software to study the CO2absorption and desorption performance of the three activated MDEA solutions. It was concluded that PZ was suitable to be used as the activator in the deep decarburization treatment of natural gas with high CO2content. The research on the activation mechanism of PZ showed that activated effect of PZ was far better than that of DEA and MEA. At last, the influence of PZ concentration on the activation performance was analyzed under different absorption temperature and CO2partial pressure. It was found that the addition of a small amount of PZ could greatly improve the reaction rate of PZ-activated MDEA solution with CO2. It has strong adaptability to meet the decarburization treatment requirement of natural gas with high CO2content under different CO2partial pressure and absorption temperature. The recommend mass fraction of PZ in activated MDEA solution was 3wt%-5wt%.

high CO2content, natural gas, activated MDEA, decarburization, PZ activation mechanism, adaptability

張磊(1991-)，男，西南石油大學石油與天然氣工程學院在讀研究生，研究方向：油氣集輸理論與處理技術。E-mail：17828130937@163.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.005

2017-01-16；編輯：溫冬云