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MAD-AOS二元共聚物的制備及在浮選脫墨中的應用

2017-09-15 08:56游群杰張昌輝
中國造紙 2017年8期
關鍵詞:共聚物白度油墨

游群杰 張昌輝 馬 燕 丁 希

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

·二元共聚物脫墨劑·

MAD-AOS二元共聚物的制備及在浮選脫墨中的應用

游群杰 張昌輝 馬 燕 丁 希

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021)

采用馬來酸十二醇單酯(MAD)和α-烯烴磺酸鈉(AOS)為原料,過硫酸銨(APS)為引發劑進行反應得到一系列MAD-AOS二元共聚物高分子表面活性劑,并對其脫墨性能進行研究,通過紅外光譜(IR)對MAD-AOS二元共聚物的結構進行表征。用凝膠滲透色譜分析儀 (GPC) 測得其相對分子質量及其分布,通過環境掃描電子顯微鏡(ESEM) 對比其與復配脫墨劑及市售脫墨劑的脫墨效果。結果表明,當n(MAD)∶n(AOS)=1∶1,引發劑用量為2.5%(對單體總質量),聚合溫度為85℃,聚合時間6 h時,MAD-AOS二元共聚物表面活性劑可達到較好的脫墨效果。將MAD-AOS二元共聚物與脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)按一定比例復配,在m(MAD-AOS)∶m(FMEE)=1∶1,復配脫墨劑用量為0.3%(其他助劑一定)時,脫墨漿白度可達72.2% ,殘余油墨量為44 mm2/m2。

馬來酸十二醇單酯;聚合物;脫墨劑;殘余油墨量;白度

(*E-mail: 18729871699@qq.com)

由于環境問題和紙漿原料不足,廢紙的回收利用日益受到人們的重視,二次纖維已經成為制漿造紙的重要原料之一,在廢紙回收利用過程中油墨的去除是關鍵環節[1-2]。目前,市面上脫墨劑大多為小分子表面活性劑或其復配產品,雖然其具有良好的表面活性,但在廢紙脫墨過程中具有泡沫過多、纖維流失率大、紙漿白度低等缺點。因此,開發性能良好的新型表面活性劑已成為目前需要解決的問題[3]。高分子表面活性劑由于其結構特殊,具有良好的分散、乳化、穩泡等性能[4-5],也逐漸被一些脫墨劑研究者所關注[6-7]。徐昱等人[8]合成了聚醚型表面活性劑并從界面化學的角度對其脫墨性能進行了研究。于海英[9]用馬來酸酐和聚乙二醇合成酯化大單體,和丙烯酸進行聚合得到高分子表面活性劑,并對其脫墨性能進行研究。

本研究通過水溶液自由基聚合法以馬來酸十二醇單酯和AOS為原料,以過硫酸銨為引發劑合成一種新型二元共聚物高分子表面活性劑,并將其作為脫墨劑的成分用于廢紙脫墨,以紙張白度和殘余油墨量為主要評價指標,綜合考察其脫墨性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑:α-烯烴磺酸鈉(AOS),分析純;過硫酸銨(APS,天津市河東區紅巖試劑廠),分析純,以去離子水為溶劑進行二次重結晶;順丁烯二酸酐、正十二醇、無水乙酸鈉、丙酮均為分析純;存放2年以上的廢舊雜志紙。

儀器:Vector-22傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司;Scan Maker殘留油墨掃描儀,上海中晶科技有限公司;YQ-Z- 48B紙張白度測定儀,杭州輕通儀器開發公司;FEI Q45+EDAX Octane Prime環境掃描電子顯微鏡+能譜儀,美國FEI公司和EDAX公司;DS-1高速組織搗碎機、手動鼓泡機、ZBT抄片器,G02515-911M凝膠滲透色譜儀,JK99B全自動表面張力測定儀。

1.2 馬來酸十二醇單酯-AOS二元共聚物的合成

1.2.1 馬來酸十二醇單酯(MAD)的合成[10-11]

將20.60 g(0.21 moL)順丁烯二酸酐加入250 mL的三口燒瓶中,然后加入37.26 g(0.20 moL)正十二醇和0.28 g無水乙酸鈉,在90℃下反應3 h,得到馬來酸十二醇單酯粗產物(反應式見式(1)),粗產物用丙酮重結晶三次,得到白色晶體,即為MAD。

(1)

1.2.2 MAD-AOS二元共聚物的合成

(1)合成原理

合成原理見反應式(2)。

(2)

(2)制備方法

本實驗為水溶液自由基聚合反應,采用半次連續投料方式進行加料;先將一定量的α-烯烴磺酸鈉(AOS)加入適量的蒸餾水溶解并過濾掉雜質,然后在裝有攪拌器的三口瓶中加入AOS和MAD單體總質量的1/2,并用30%NaOH溶液調節pH值至中性,同時緩慢加入引發劑APS(pH值7)總量的1/2,再以去離子水為反應介質,升溫至60℃恒溫反應1 h;1 h后將剩余AOS、馬來酸十二醇單酯和引發劑水溶液分別進行滴加,滴加時間為1.5 h。滴加完畢后,恒溫反應一段時間,待反應結束,得到淡黃色透明液體,即為MAD-AOS二元共聚物(以下簡稱MAD-AOS)。

1.3 脫墨實驗

1.3.1 脫墨劑配方及廢紙樣的準備

廢紙樣: 取廢舊雜志紙,除去封皮及裝訂用膠后,將其撕成2 cm×2 cm的碎片,風干備用。

脫墨劑組成:w(NaOH)=1%,w(Na2SiO3)=3%,w(脫墨劑)=0.2%,用量均按絕干廢紙量計算。

1.3.2 脫墨工藝參數

碎漿濃度60 g/L,碎漿溫度60℃,碎漿時間30 min;熟化溫度60℃,熟化時間30 min;浮選溫度40~45℃,浮選時間10 min,浮選濃度20 g/L。

1.3.3 脫墨流程

取廢舊雜志紙,平衡水分后備用。將所需脫墨化學藥品加入碎漿機60℃熱水中,攪拌使其溶解,再加入一定量廢紙片,在恒定轉速下碎漿30 min,再恒溫下熟化30 min,將紙漿稀釋至20 g/L,然后用鼓泡機手動浮選10 min,脫墨完成后對紙漿進行抄片,抄片定量為(60±3)g/m2,于110℃干燥后,按國家標準平衡后進行脫墨效果檢測。脫墨流程見圖1。

圖1 脫墨流程

1.4 脫墨效果檢測

以脫墨漿手抄片白度、殘余油墨量和殘余油墨粒子來表示脫墨效果。

采用YQ-Z- 48B紙張白度測定儀對浮選脫墨后的手抄片白度進行測定。

采用Scan Maker殘余油墨掃描儀掃描,同時結合Auto Spec軟件測定脫墨后手抄片殘余油墨量。

采用FEI Q45型環境電子顯微鏡(ESEM)對手抄片表面油墨粒子的殘留情況及纖維的交織情況進行觀察和檢測。

1.5 共聚物結構表征及表面化學性能檢測

1.5.1 共聚物結構表征

紅外光譜(FT-IR):采用德國BRUKER 公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測定,采用溴化鉀壓片法對MAD-AOS結構進行分析。

相對分子質量的測定:采用美國Waters公司515-2414凝膠色譜分析儀(GPC)對MAD-AOS相對分子質量進行測定。流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液,流動速度為1 mL/min,進樣量為80 μL,測試溫度為35℃。

1.5.2 表面化學性能測試

(1)表面張力(γ)與臨界膠束濃度(CMC)的測定:采用德國DATAPHSICS公司的DCAT21表面界面張力儀進行測定。

(2)泡沫穩定性的測定:剩余泡沫百分率(A)=(Vt/V)×100%;其中V表示泡沫最大體積;Vt表示t分鐘后,剩余泡沫的體積[12]。

(3)HLB值的計算:根據Davies提出的公式:HLB值=7+∑(親水基基團數)-∑(疏水基基團數),查表近似計算出表面活性劑的HLB值。

2 結果與討論

2.1 MAD-AOS反應條件對脫墨效果的影響

根據單因素實驗結果,本實驗主要考察了反應溫度、催化劑用量、反應時間、摩爾比等因素對脫墨效果的影響,采用浮選法對廢舊雜志紙進行脫墨,并通過測量紙張白度、殘余油墨量等指標,得出脫墨效果較好的MAD-AOS的最佳反應條件。

2.1.1 反應溫度對脫墨效果的影響

固定反應摩爾比為1∶1,引發劑用量為單體總質量的2%,聚合時間5 h,pH值為7,其他條件不變,考察不同溫度下所得MAD-AOS對廢舊雜志紙脫墨效果的影響,結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對脫墨效果的影響

由圖2可知,隨著反應溫度的升高,紙張的白度先增加后減少,在85℃時,達到最大值。殘余油墨量隨溫度增加先減少后增加,在85℃時達到最小值。這是因為在溫度較低時,引發劑引發效率低,不易合成均聚物,從而影響脫墨效果。隨溫度升高聚合效率增加,當增加到一定溫度時,引發劑效率達到最高,溫度過高,引發劑自身可能發生分解,效率反而降低。除此之外,單體有可能發生自聚,導致其分散性和表面活性降低,影響紙張的脫墨效果。因此,當溫度在85℃時,脫墨效果最佳。

2.1.2 反應時間對脫墨效果的影響

固定反應摩爾比為1∶1,引發劑用量為單體總質量的2%,聚合溫度85℃,pH值為7,其他條件不變,考察不同反應時間下MAD-AOS對廢舊雜志紙脫墨效果的影響,結果如圖3所示。

圖3 反應時間對脫墨效果的影響

由圖3可知,隨著反應時間的增加,白度先增加后降低,殘余油墨量先減少后增加,在反應6 h時,白度和殘余油墨量分別為最大值和最小值,因此,當聚合時間為6 h時,脫墨效果最佳。適當延長聚合時間可以提高脫墨效果,但聚合時間過長,脫墨效果反而略有下,這是因為過硫酸銨存在半衰期,若反應時間過短,引發劑未完全引發反應,致使一些單體未完全反應,適當延長反應時間,可以使單體反應較完全,MAD-AOS的滲透、乳化、分散等性能均可加強;當達到一定時間后再延長反應時間,MAD-AOS的性能基本不會再發生變化,所以選擇聚合反應時間為6 h。

2.1.3 反應摩爾比對脫墨效果的影響

固定引發劑用量為單體總質量的2%,聚合溫度85℃,聚合時間6 h,其他條件固定不變的情況下,考察不同 MAD與AOS的摩爾比對廢舊雜志紙脫墨效果的影響,結果如圖4所示。

圖4 反應摩爾比對脫墨效果的影響

由圖4可知,隨著 AOS 加入量的增加,合成的MAD-AOS脫墨后紙張白度先上升后下降, 殘留油墨量先下降后上升;當n(MAD)∶n(AOS)=1∶1時,脫墨效果達到最佳。這是因為在浮選脫墨中,油墨通過碎漿后形成粒徑很小的膠體粒子,從而使其表面能增加,表面電荷和比表面積增大,分散性增強;實驗中,所合成的MAD-AOS相當于一種高分子捕集劑,油墨粒子上的陰離子基團和脂肪酸陰離子之間通過水中二價鈣陽離子靜電吸附形成鈣橋,使油墨粒子附集,達到浮選粒徑要求,提高浮選脫墨效率[13]。AOS加入量過少時,所形成的表面活性劑發泡性較差,油墨粒子不易隨泡沫帶走,當AOS加入量過多時,在脫墨過程中可能形成的油墨粒子過大,易再次沉積在纖維表面,從而影響脫墨效果。

2.1.4 引發劑用量對脫墨效果的影響

在n(MAD)∶n(AOS)=1∶1,反應溫度為85℃,反應時間為6 h,其他條件不變的情況下,考察引發劑用量對脫墨效果的影響,結果如圖5所示。

圖5 引發劑用量對脫墨效果的影響

由圖5可知,引發劑用量對脫墨效果有影響。隨著引發劑用量的增加,脫墨后的紙張白度呈先增后減的趨勢,當引發劑用量為單體總質量的2.5%時,白度達到最大值;而殘余油墨量則呈現先減后增的趨勢,當引發劑用量為單體總質量的2.5%時,殘余油墨量最低。這主要因為引發劑用量會直接影響到MAD-AOS分子鏈的長度及其相對分子質量的大小。一般而言,引發劑APS的引發效率較低,并伴有籠蔽效應[14]。當引發劑用量較少時,反應開始產生的自由基較少,同時鏈終止速率低,形成的分子鏈較長,這就使MAD-AOS的乳化、潤濕等性能降低,分散好的油墨可能再次沉積在纖維表面,殘余油墨量較多,從而影響紙漿白度;引發劑用量過多時,MAD-AOS易產生支鏈,鏈終止速率快,相對分子質量變小,單體自聚速率增加,二元聚合效率降低,進而影響脫墨效果。因此,在引發劑用量為總質量的2.5%,脫墨效果最佳。

2.2 MAD-AOS的表征

2.2.1 FT-IR表征

將在最佳合成條件下合成的MAD-AOS用丙酮和乙醇反復洗滌多次,洗去未反應單體,烘干,得到提純后的MAD-AOS,以KBr壓片法制樣進行FT-IR分析,結果如圖6所示。

圖6 MAD與MAD-AOS的FT-IR圖

2.2.2 MAD-AOS相對分子質量及其分布

用凝膠滲透色譜(GPC)測定最佳條件下合成的MAD-AOS的相對分子質量及其分布,結果如表1所示。

表1 MAD-AOS的相對分子質量及其分布

由表1可知,合成的MAD-AOS的數均相對分子質量Mn=3290,質均相對分子質量Mw=3342,黏均相對分子質量Mp=3360,Z均相對分子質量Mz=3396,z+1均相對分子質量Mz+1=3448,產物相對分子質量分散系數Mw/Mn=1.015773,由相對分子質量分散系數可知,MAD-AOS的相對分子質量較為均一,產物性能相對穩定。

2.2.3 表面化學性能檢測

對MAD-AOS的表面化學性能進行檢測,并與AOS和MAD對比,結果如表2所示。

表2 表面活性劑的表面化學性能

由表2可知,與AOS相比,MAD-AOS在表面化學性能方面存在一定的差異。MAD-AOS的表面張力和相應的臨界膠束濃度都有所降低,泡沫穩定性增加,HLB值近似為11.4,親水性較好,可作為水包油性乳化劑,說明MAD-AOS高分子表面活性劑具有良好的表面性能。

2.2.4 表面活性劑的復配及脫墨效果評價

在浮選脫墨過程中,陰離子表面活性劑發泡、捕集油墨的性能較好,使油墨粒子盡可能多地富集在氣泡上,通過泡沫攜帶油墨粒子,從而達到去除油墨、凈化紙漿纖維的目的[15-16]。但是,陰離表面活性劑耐硬水性能差。脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)是一種新型的非離子表面活性劑,具有良好的潤濕、滲透、乳化、和分散性能[17]。除此之外,還具有價格便宜、泡沫低、易生物降解和耐硬水等優點。本實驗將MAD-AOS與非離子表面活性劑FMEE進行復配,可以同時具有高分子陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的優點。實驗分別將MAD-AOS、表面活性劑、不同復配比復配脫墨劑(見表3)、市售脫墨劑進行脫墨實驗和對比,實驗結果見表4。

由表4對比紙張白度及殘余油墨量可知,自制MAD-AOS與MAD和AOS相比脫墨效果增強,這是因為MAD-AOS具有良好的分散和乳化性能,使油墨沉積到纖維表面的數量減少,紙張白度增加,殘余油墨量減少。自制MAD-AOS的脫墨效果與市售脫墨劑1相當,但不如市售脫墨劑2。因此,將自制MAD-AOS與FMEE按不同比例復配,其中復配脫墨劑1脫墨效果增加不明顯,這是因為雖然FMEE具有良好的潤濕、洗滌和分散作用,但加入量少,分散性能弱,導致一些油墨粒子再沉積在纖維表面,同時自制MAD-AOS為磺酸類表面活性劑,在浮選脫墨過程中泡沫較多,會有一部分纖維隨泡沫流失;復配脫墨劑2的脫墨效果較佳,紙張白度可達72.2%,殘余油墨量僅為44.0 mm2/m2,纖維流失率也有所降低,脫墨效果優于市售脫墨劑2。這是因為自制MAD-AOS和FMEE達到最佳復配比,具有良好的協同作用,使潤濕、乳化、分散和洗滌油墨的性能更強。但隨FMEE繼續增加,白度反而有所下降,這是因為雖然分散和洗滌性能良好,但在浮選脫墨過程中沒有產生足夠的泡沫攜帶油墨粒子,使油墨粒子再次沉積在纖維表面。因此,復配脫墨劑2的脫墨效果最佳,也就是說自制MAD-AOS和FMEE的其最佳復配比為1∶1。

表3 復配脫墨劑配比

表4 MAD-AOS、各種脫墨劑和表面活性劑的脫墨效果

注 空白樣:未加脫墨劑,其他條件均一致;市售脫墨劑1:由多種小分子陰離子表面活性劑和其他助劑組成,其他性能與十二烷基硫酸鈉相近;市售脫墨劑2:由多種非離子表面活性劑與其他助劑組成,各項性能與 AEO-9相近。

2.3 ESEM分析

圖7為空白樣、市售脫墨劑1、市售脫墨劑2、自制MAD-AOS和復配脫墨劑2的脫墨漿手抄片的ESEM圖。

由圖7可知,空白樣纖維表面附集大量的油墨粒子,且纖維表面比較粗糙;加入表面活性劑之后,纖維表面油墨粒子減少,其中MAD-AOS和市售脫墨劑 1脫墨的漿料表面基本沒有油墨粒子,纖維表面比較光滑; 復配2和市售2脫墨劑脫墨的漿料表面基本沒有油墨粒子,且纖維表面更光滑,輪廓也比較清晰。

圖7 脫墨前后手抄片的ESEM照片(×3000)

3 結 論

3.1 采用馬來酸十二醇單酯(MAD)、α-烯烴磺酸鈉(AOS)為原料,以過硫酸銨(APS)為引發劑,合成MAD-AOS二元共聚物表面活性劑。當單體摩爾比n(AOS)∶n(MAD)=1∶1,引發劑APS用量為2.5%(對單體總質量),聚合溫度為85℃,聚合時間為6 h時,合成的MAD-AOS二元共聚物表面活性劑脫墨效果最佳,紙張白度達68.5%,殘余油墨量為49.7 mm2/m2。

3.2 對合成的MAD-AOS二元共聚物表面活性劑的相對分子質量和表面化學性能進行檢測,其結果表明,MAD-AOS二元共聚物的質均相對分子質量為3342,且具有較好的表面化學性能。

3.3 將MAD-AOS二元共聚物與脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)按質量比1∶1進行復配時,脫墨效果進一步提高,紙張白度可達72.2%,殘余油墨量為44 mm2/m2,相比單獨使用MAD-AOS二元共聚物,紙張白度有所提高,殘余油墨量有一定幅度下降。

3.4 由環境掃描電子顯微鏡(ESEM)圖對比可知,MAD-AOS二元共聚物脫墨后,紙張纖維比較光滑,輪廓清晰,在纖維上附集的油墨粒子較少;復配脫墨劑2較市售脫墨劑和MAD-AOS二元共聚物脫墨效果好。

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(責任編輯:馬 忻)

Synthesis of MAD-AOS Binary Copolymer and Its Application in Waste Paper Flotation Deinking

YOU Qun-jie*ZHANG Chang-hui MA Yan DING Xi

(KeyLabAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

A series of MAD-AOS binary copolymers were synthesized using maleic acid monododecanol ester(MAD) and sodiumα-olefin sulfonate (AOS) as raw materials ammonium persulfate (APS) as initiator. Its application in waste paper deinking was studied.The structure of product was characterized by FT-IR, the relative molecular mass and its distribution of the product were measured by GPC, and the deinking effects of the product, the mixed deinking agents and the commercial deinking agent were compared. It was found that the best deinking effect of the product could be obtained when the preparation conditions was as follows:n(MAD)∶n(AOS)=1∶1,w(APS)=2.5%, reaction temperature 85℃ and reaction time 6 h. When the deinking agents ofm(MAD-AOS)∶m(FMEE)= 1∶1 and dosage was 0.3%, the whiteness of the deinked pulp reached 72.2% and the residual ink concentration was only 44 mm2/m2.

maleic acid monododecanol ester; copolymer; deinking agent; residual ink concentration; whiteness

游群杰女士,在讀碩士研究生;研究方向: 高分子表面活性劑的合成及其脫墨性能研究。

2017- 03-24(修改稿)

TS749.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.08.002

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