多功能復配液應用于紙質文物保護

黃 杰 梁國洲 魯 鋼,* 鄭冬青 張金萍

(1.南京工業大學,江蘇南京,210009；2.南京博物院,江蘇南京,210016)

·紙質文物脫酸·

多功能復配液應用于紙質文物保護

黃 杰1梁國洲1魯 鋼1,*鄭冬青2張金萍2

(1.南京工業大學,江蘇南京,210009；2.南京博物院,江蘇南京,210016)

將納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復配制備具有脫酸、加固和抗菌功能的多功能復配液,并將其應用在紙質文物的脫酸和修復方面。結果表明，經過復配液處理后,紙張表面pH值從3.69提升至8.75,堿殘留達到0.620 mol/kg,紙張抗張強度由421 N/m提升至546 N/m；再經熱老化后,紙張表面pH值仍能達到8.21,堿殘留達到0.600 mol/kg,抗張強度仍能保持在521 N/m,從而起到了持續保護的作用。復配液處理后的紙張具有一定的抑菌效果,抑菌圈直徑達到28 mm。

復配液；紙質文物；脫酸；加固；抑菌

(*E-mail: lugang3314@163.com)

自東漢蔡倫發明造紙術以來,紙張成為了人類文明和文化傳承的重要載體。但是隨著時間的推移和外在環境的不斷變化,紙質文物受到了不同程度的損壞[1-2]。酸是紙張老化的主要原因,酸性越強,紙張的水解速度越快,紙張老化宏觀上表現為變色、變脆,微觀上表現為纖維素結構的破壞,機械性能下降[3]。當紙張長期暴露在空氣中并且溫濕度適宜時,容易長出各種霉菌。在霉變過程中,紙張的機械性能嚴重下降,并且這種損毀是不可逆轉的[4-5]。

納米氧化鎂是堿性物質,能夠中和紙張中的酸性物質,提升紙張的pH值,同時在紙張中形成一定的堿殘留。紙張在經過水溶液處理后會出現機械性能下降的情況,納米級的氧化鎂能夠填充到纖維內部,起到一定的加固作用[6]。羥乙基纖維素和聚氧化乙烯作為加固劑,能夠有效地提高紙質文物的機械性能[7- 8]。納米二氧化鈦具有很好的抗菌作用,能夠有效地抑制霉菌在紙張上的生長[9]。本研究將納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復配制成多功能復配液,并將其應用于紙質文物的脫酸、加固以及抑菌。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

實驗原料：納米氧化鎂(30 nm),常州騰拓復合材料有限公司；納米二氧化鈦,阿拉丁試劑有限公司；羥乙基纖維素,南京奧羅杰復合材料有限公司；聚氧化乙烯,南京奧羅杰復合材料有限公司；分散劑TZ- 80,常州騰拓復合材料有限公司。

實驗儀器：高功率超聲波清洗器(KH- 800KDB),昆山禾創超聲儀器有限公司；真空干燥箱(ZK- 82B),上海市儀器總廠；酸堿度測試儀(CLEAN PH30),上海大邁儀器有限公司；白度測定儀(DRK 101B),濟南德瑞克儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-5900),日本日立公司；耐折度儀(Q760437),美國天氏歐森公司；抗張強度測試儀,美國TMI公司。

1.2 復配液制備

將0.5 g的羥乙基纖維素和0.3 g的聚氧化乙烯緩慢溶解在100 g的去離子水中,室溫下攪拌充分溶解后,加入1.1 g的分散劑TZ- 80繼續攪拌溶解。隨后在攪拌和超聲波(40 kHz,560 W)共同作用下,將0.7 g納米氧化鎂和0.1 g二氧化鈦緩慢逐量加入到上述溶液中,繼續超聲攪拌直至分散均勻。

1.3 紙樣的制備

根據GB/T 450—2002從民國書籍中取樣,紙張定量為52.5 g/m2；紙樣裁剪為6 cm×6 cm和18 cm×1.5 cm兩種規格。剪裁好的紙樣在50℃、適度真空條件下脫氣24 h后放入復配液中10 min,自然干燥。然后將紙樣放在室溫、相對濕度35%的環境里至少16 h。復配液處理后紙張分為兩組,一組常規測試,另一組根據ISO 5630-1標準,在(105±2)℃條件下熱老化72 h,相當于正常老化25年,進行其他測試。

1.4 表征方法

根據GB/T 12914—2008,使用抗張強度儀測定抗張強度,每組測試8個以上有效數據,取平均值作為該樣品的抗張強度值；根據GB/T 455—2002,用耐折度儀進行耐折度測試,每組實驗獲得10個以上有效數據,取其平均值；根據ISO 10716標準,采用反滴定法測定紙張堿殘留；使用酸堿度測試計測定紙張表面的pH值,每組測試5個以上有效數據,計算其平均值作為測定pH值；使用DRK 103B白度顏色測定儀測定紙張白度,每組測試10個有效數據,將其平均值作為測定白度值,采用CIEL*a*b*表色系表征色差變化,根據方程ΔE*=(ΔL* 2+Δa* 2+Δb* 2)1/2計算色差；根據GB/T 20944.1—2007對紙張抑菌性能進行評價。

2 結果與討論

2.1 紙張表面pH值和堿殘留

表1為復配液處理前后紙張表面pH值和堿殘留的變化。由表1可以看到,經過多功能復配液處理后,紙張表面pH值有了顯著提高,由3.69提升至8.75,且經熱老化后仍能保持在8.21,這是因為復配液中的納米氧化鎂能夠有效除去紙張中的酸,并形成一定量的堿殘留,氧化鎂本身比較穩定,從而起到長效脫酸保護作用。復配液處理后紙張堿殘留為0.620 mol/kg,熱老化后仍能達到0.600 mol/kg。

表1 復配液處理前后及熱老化后紙張表面pH值和堿殘留

注 堿殘留以MgO計。

2.2 紙張抗張強度的變化

圖1是復配液處理前后以及熱老化后紙張抗張強度的變化。由圖1可以看到,未經處理的酸化紙張,由于本身已經酸化嚴重,抗張強度為421 N/m,在熱老化作用下進一步降低至390 N/m。經過復配液處理后,紙張的抗張強度有顯著的提升,處理后紙張抗張強度提升至546 N/m,熱老化后紙張抗張強度仍能保持在521 N/m。復配液中羥乙基纖維素能夠對紙張纖維起到良好的修復作用,提升了其整體的抗張強度,而納米氧化鎂能夠長期將紙張保持在弱堿性環境,避免了酸化水解造成抗張強度的下降。

圖1 復配液處理前后及熱老化后紙張抗張強度的變化

2.3 耐折度變化

表2為復配液處理前后及熱老化后紙張耐折度的變化。從表2可知，經過復配液處理后,在0.3 kg條件下,紙張的耐折度由2次提升至3次,上升了50%。在熱老化的過程中,未處理紙張含水率降低,纖維收縮斷裂,紙張的耐折度由2次下降至1次,下降了50%。經過復配液處理后,復配液中的羥乙基纖維素填充到紙張纖維中,起到修復作用；聚氧化乙烯通過與纖維素鏈上的羥基反應,起到連接加固作用,其結構上的C—O—C鍵提升紙張的柔順性,減緩了因高溫縮水導致的紙張耐折度下降,熱老化后紙張耐折度由3次降低至2次,下降33.3%。

表2 復配液處理前后及熱老化后紙張耐折度的變化

表3 復配液處理前后及熱老化后紙張白度的變化

圖2 復配液處理前后紙張的抑菌性能

圖3 復配液處理前后及熱老化后紙張SEM圖

2.4 白度變化

表3為復配液處理前后及熱老化后紙張白度的變化。氧化鎂為白色顆粒物,二氧化鈦是一種常用白色填料,二者都是納米級尺寸,容易滲透進入紙張纖維層間。熱老化后,未經復配液處理的紙張白度由34.5%下降至31.6%,下降了8.4%；經過復配液處理后,紙張白度基本保持不變,這是因為在弱堿性條件下能夠有效抑制纖維素的水解。

2.5 色差變化

表4為復配液處理前后及熱老化后紙張色差的變化。從表4可見，復配液處理后,紙張的色差變化不大,符合紙質文物“修舊如舊”的原則。未處理紙張熱老化后,紙張變黃,色差為3.750。經過復配液處理的紙張熱老化過后色差變化只有0.920。這是因為在弱堿性條件下,纖維素水解和氧化被抑制,發色基團減少。

2.6 紙張抑菌性能的變化

納米二氧化鈦具有很強的抗菌和抗光降解能力,復配液中加入納米二氧化鈦,使得復配液具有一定的抑菌性能。本實驗在自然光條件下,以最終抑菌圈大小對比復配液處理前后紙張的抑菌效果如圖2所示。從圖2可見，未經處理的紙張上已經長滿青霉真菌,而經過復配液處理的紙張周圍形成了清晰的抑菌圈,抑菌圈直徑達到28 mm,說明復配液具有一定的抑菌效果。

表4 復配液處理前后及熱老化后紙張色差的變化

2.7 紙張的微觀形貌分析

圖3是復配液處理前后及熱老化后紙張的SEM圖。從圖3(b)中可以看到,未經復配液處理紙樣熱老化后,其內部纖維斷裂嚴重。從圖3(c)中可以看到,經過復配液處理后,纖維層間和縫隙中被納米級的氧化鎂充分填充包覆,有效避免了酸對紙張纖維素造成酸化水解。從圖3(d)中可以看到,復配液處理紙樣熱老化后,紙張纖維仍然能夠保持很好的形貌,沒有出現明顯斷裂的現象,從微觀上說明了復配液對于紙質文物有著很好的保護效果。

3 結 論

以納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復配制備的多功能復配液對紙質文物具有很好的保護效果。

3.1 經過復配液處理后,紙張表面pH值從3.69提升至8.75,堿殘留達到0.620 mol/kg；再經熱老化之后,紙張表面pH值還能達到8.21,堿殘留達到0.600 mol/kg,起到了良好的長效保護作用。

3.2 復配液處理后的紙張抗張強度由432 N/m提升至546 N/m,熱老化后紙張抗張強度仍能保持在521 N/m；處理后的紙張白度和色差符合紙質文物修復的“修舊如舊”原則。

3.3 抑菌圈實驗表明,經過復配液處理后的紙張具有一定的抑菌作用,抑菌圈直徑達到28 mm。

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(責任編輯：劉振華)

Application of Multifunctional Compound Solution for Conservation of Paper Relics

HUANG Jie1LIANG Guo-zhou1LU Gang1,*ZHENG Dong-qing2ZHANG Jin-ping2

(1.NanjingTechnologyUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210009;2.NanjingMuseum,Nanjing,JiangsuProvince, 210016)

In this study, a new method combining deacidification, strengthening and antibacterial steps of paper conservation was developed, by using the compound solution containing hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, nano-micro magnesium oxide and titanium dioxide. It was observed that the pH value of paper surface increased from 3.69 to 8.75 and the alkali reserve was 0.620mol/kg, the tensile strength significantly improved. After thermal aging, the pH value still was 8.21 and the alkali reserve was 0.600 mol/kg, the tensile strength maintained a high level. After treatment, the paper had certain antibacterial performance, the diameter of inhibition zone was 28 mm．

compound solution; paper relics; deacidification; strengthening; antibacterial

黃 杰先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：紙質文物保護及納米材料改性及應用。

2016- 12- 08(修改稿)

國家科技支撐計劃資助(2014BAK09B05)。

TH145.2+4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.08.005

*通信作者：魯 鋼,博士,副教授；研究方向：高分子合成和涂料的制備與評價、文物保護。