先秦遺址出土朱砂的化學鑒定和產地判斷方法評述

董豫 方輝

（山東大學歷史文化學院 山東濟南 250100）

先秦遺址出土朱砂的化學鑒定和產地判斷方法評述

董豫 方輝

（山東大學歷史文化學院 山東濟南 250100）

朱砂作為顏料或墓底鋪墊在黃河流域和長江流域的眾多先秦考古遺址中都有發現，然而現代朱砂礦藏則主要集中分布在我國的西南地區。因此，先秦時代很可能存在某種形式的廣域交換網絡，促成了朱砂和其他物品的遠距離傳播。經過對國內外朱砂產地相關研究方法的評述，可知采用硫同位素和汞同位素相結合的方法對古人可能利用的汞礦的朱砂樣本和考古遺址出土的朱砂樣本進行采樣分析，有望重建先秦朱砂交換網絡。

朱砂 先秦 交換網絡 穩定同位素

考古遺址中發現的朱砂很早就引起了考古學家的重視，并有不少學者對其使用背景和意義等進行了討論［1］。初步研究發現，先秦時代出土朱砂的考古遺址在黃河流域和長江中下游都有分布。不過，目前探明的現代朱砂礦藏主要位于我國的西南地區，少數在西北地區。也就是說，出土朱砂的遺址大多遠離朱砂礦藏。朱砂是如何從其原產地到達出土地的，當時的交換網絡如何，目前尚沒有一個成熟的方法來解決這一問題。

前人的研究對于先秦時代朱砂的交換網絡涉及較少［2］。毋庸置疑，先秦時代的眾多考古遺址和考古學文化之間存在廣泛的交換網絡，該網絡交換的內容包括考古遺址中易于發現的陶器、玉器、礦石等無機制品［3］，同時可能也包括食物、棉麻等有機制品［4］。尤其是新石器時代晚期以后，隨著社會復雜化進程的發展，建立和維持廣泛的交換網絡并從中獲得稀有物品可能是部落首領獲得權力和聲望的重要策略［5］。同時，遠距離交換網絡很可能也對早期中國相互作用圈的形成起到重要作用［6］。那么朱砂在這一交換網絡中可能扮演了什么樣的角色，考古遺址中出土的朱砂來源于何處、經過何地到達考古遺址是筆者希望探討的問題。本文旨在前人研究的基礎上，梳理先秦遺址中發現的朱砂，探討其分布規律，同時對國內外朱砂產地相關研究方法進行評述，試圖探討利用化學分析方法重建先秦朱砂交換網絡的可能性。

一、先秦遺址中發現的朱砂

在討論考古遺址中發現的朱砂之前，有必要對現代朱砂礦的分布情況作一說明。朱砂，又稱辰砂、丹砂，化學成分是硫化汞（HgS）。根據地質普查和勘探的結果，我國主要有四個汞礦成礦區：昆侖—秦嶺成礦區、三江成礦區（川西和云南中西部）、武陵成礦區（湘西黔東、川東南、鄂西南）和右江成礦區（滇東南、黔西南和廣西）［7］。按照儲量的分布來說，貴州儲量最多，占全國汞儲量的38.3%，其次為陜西，占19.8%，四川占15.9%［8］?？傮w來說，我國西南地區汞礦較豐富，而東部地區暫時沒有發現。

相較而言，考古遺址中發現的紅色粉末使用分布范圍則廣得多。北至內蒙古、南到廣西、西到青海、東到浙江都有紅色粉末的發現。需要注意的是，赤鐵礦粉末和朱砂粉末都是紅色物質，朱砂的礦藏較少而赤鐵礦是一種分布非常廣泛的礦物，獲得相對容易。朱砂相對來說顏色更鮮艷，但僅根據肉眼很難將朱砂和赤鐵礦明確區分。有些考古遺址中出土的紅色粉末經過檢測發現是赤鐵礦，如舊石器時代晚期山頂洞人尸骨旁邊就撒有赤鐵礦［9］；新石器仰韶時代的陜西寶雞北首嶺遺址在房址、墓葬和地層中都發現了赤鐵礦粉末［10］；青銅時代早期的內蒙古大甸子遺址在墓葬M453中出土了一塊紅褐色顏料，經鑒定為赤鐵礦粉，可能還混有少量鎢酸鐵礦［11］。另外，新石器時代大汶口文化的江蘇邳縣大墩子遺址和龍山文化的安徽蚌埠禹會村遺址出土一些彩色石塊，經鑒定紅色石塊為天然赭石（主要成分為赤鐵礦和石英）［12］。鑒于此，本文對考古遺址中出土的紅色粉末進行了梳理，盡可能收集了已經發表鑒定結果的考古遺址，同時，筆者也對十幾個考古遺址出土的紅色粉末進行了鑒定（表一、圖一、圖二）。

可以看出，早在新石器時代中期的河姆渡遺址就使用朱砂，而且遺址位于目前沒有發現朱砂礦藏的東部地區。需要說明，浙江昌化雞血石的主要致色成分也是朱砂，不過不是單純的朱砂，而是朱砂與高嶺石、地開石、葉臘石等多礦物共生的集合體。河姆渡遺址的朱砂來自于我國西部地區還是取材自當地的雞血石目前尚不清楚。到了新石器時代晚期，朱砂在黃河中下游地區的遺址都有發現。不過相對來說，此時發現朱砂的遺址還是非常少的。而且這時朱砂基本是作為器物裝飾，用量很少，而不是像商周以后的一些墓葬大量用于鋪底。大汶口文化邳州梁王城遺址雖然在人骨上發現朱砂，然而僅在右側肋骨上，朱砂仍有可能原是某件器物上的裝飾。陜西關中地區的姜寨和元君廟遺址都發現有紅色粉末，不過暫沒有鑒定報告，不能確定是朱砂還是赤鐵礦。陜西境內的朱砂礦藏位于其東南部的旬陽縣，與關中地區以秦嶺相隔，如果新石器時代關中地區使用朱砂也不足為奇。當然，以上觀察是基于現有的考古學證據，以后隨著考古工作的進展也許會有新的發現。

表一//發現有朱砂的先秦考古遺址

圖一//中國新石器時代出土朱砂遺址的分布與現代朱砂礦藏分布對比圖

圖二//中國青銅時代出土朱砂遺址的分布與現代朱砂礦藏分布對比圖

進入青銅時代以后，使用朱砂的遺址除了黃河流域以外，還擴展到了長江中游地區（圖二）。這個時期朱砂作為顏料和墓底鋪設都有發現。作為顏料似乎朱砂和赤鐵礦可以同時使用。例如甘肅玉門火燒溝遺址墓葬中出土的團狀顏料，經過檢測有2例為赤鐵礦、3例為朱砂［20］；河南安陽殷墟遺址經過檢測的4例陶器上的紅色物質，有2例為朱砂（陶盤M20︰8和陶豆M40︰2），2例為赤鐵礦（陶調色盒M13︰1和陶罐M231︰5）。作為墓底鋪設的紅色粉末，經過檢測，大部分確認為朱砂。山西翼城大河口遺址兩座西周墓葬M5010和M6043分別使用朱砂和赤鐵礦鋪底，其中M5010的等級較高，M6043的等級較低。這一現象可能說明即使到了西周時期，朱砂仍然是稀缺資源，只有高等級的墓葬才得以使用。

綜上所述，我國東部地區目前沒有發現朱砂礦藏，但東部地區的新石器和青銅時代的考古遺址卻發現朱砂，筆者推測先秦時代可能存在某種程度的廣域交換網絡。這一網絡在新石器時代可能由某些部落首領所推動，但本質上具有一定的隨機性；而到了青銅時代朱砂的流通可能進一步發展為有組織的國家行為。那么東部地區眾多考古遺址中的朱砂從哪里來，朱砂在這一交換網絡中又扮演什么樣的角色都是值得探討的問題。同時也需要認識到，以現代工業標準衡量推測古代先民對于汞礦的開發利用可能不完全準確，東部地區也許曾經或仍然存在一些小型的不符合現代礦藏定義的朱砂資源。這一問題也需要將來更細致的工作來解決。

二、朱砂產地研究國內外現況

為了獲得朱砂的產地信息，國內外學者已經有所嘗試。主要分析方法包括考古學和歷史文獻考證、微量元素分析、硫同位素分析和汞同位素分析等。

1.考古學和歷史文獻考證

目前出土朱砂的先秦考古遺址已發現了不少，然而這些朱砂產自哪里并不清楚。朱砂是一種礦物，出土狀態多是粉末，不像陶器等人工制品可以留下其原產地的技術風格特征。一般只能根據伴出的器物推測朱砂可能來自同一地區，然而這種推測存在不確定性。另一方面，先秦時期的可靠文獻資料較少，漢代以后的文獻對于朱砂產地多有提及。朱砂也因此獲得多個別名，如巴砂（重慶）、越砂（廣西）、辰砂（湖南）等［21］。然而，與考古學證據類似，僅依靠歷史文獻很難將某個具體的遺址和具體的產地對應起來，因此還需要借助化學等自然科學的方法。

2.微量元素分析

朱砂礦的主要成分是硫化汞，同時還會夾雜少量如硒、碲、砷、鉍等雜質。為了研究汞礦的成礦原因和成礦物質的來源，曾經有地質學家對我國的汞礦進行了微量元素分析［22］。理論上來說，如果每個礦源地都有其特有的微量元素特征，而研究者通過測試考古遺址朱砂的微量元素含量，就有可能判斷其產地。不過目前尚沒有看到微量元素分析方法在考古上的應用。暫且不論微量元素區分地質礦藏的可行性，單從考古樣本的狀態來考慮這個方法也不太可行?？脊胚z址中目前沒有發現朱砂的原礦石，朱砂大多以墓葬中或陶器表面的粉末形式存在，有時則是藏在漆膜下面的致色成分。這就導致取樣的過程中要獲得純凈的朱砂有一定難度，因為朱砂層通常很薄，容易取到朱砂附近的其他物質。其次，朱砂以粉末狀態存在說明其經過加工，在加工的過程中可能會去掉或加入新的物質，會有與原石不同的微量元素組成。因此，通過分析朱砂中的微量元素來判斷遺址出土朱砂的產地可能會形成誤判。

3.硫同位素分析

穩定同位素具有指征性特征，因此被應用到越來越多的領域中。朱砂的主要化學成分為硫化汞，對考古和地質朱砂樣本進行硫同位素分析有助于我們了解朱砂產地。例如，日本學者對1—6世紀考古遺址墓葬出土的12個朱砂樣本以及4個現代朱砂礦石樣本（其中3個礦石來自日本中部的3個朱砂礦，1個來自中國貴州萬山）進行了硫同位素分析，結果表明：1世紀遺址出土的朱砂很可能來自中國；3—6世紀遺址出土的朱砂則來自日本本土；2世紀有些遺址的朱砂來自中國，有些來自日本本土［23］。瑞士學者對羅馬時期壁畫中使用的朱砂以及西班牙、斯洛文尼亞、意大利、德國、法國等主要朱砂礦藏進行了硫同位素分析，經過對比作者認為該壁畫中使用的朱砂來自西班牙［24］。

目前尚沒有看到針對中國遺址出土朱砂的硫同位素分析報道，以下我們探討一下該方法在中國應用的可能性。用硫同位素分析方法判斷產地的前提是不同礦床具有其獨特的硫同位素值。曾有地質學者對我國26個主要汞礦朱砂的硫同位素值進行了測試分析，發現各個礦床的硫同位素值常常有較大波動范圍，不同礦床之間也有交叉重疊（圖三）［25］。如貴州銅仁萬山汞礦朱砂的硫同位素值在10.4‰至21.1‰之間，平均值為17.7‰；貴州銅仁大硐喇汞礦朱砂的硫同位素值在9.4‰至25.5‰之間，平均值為20.1‰；湖北長陽天柱山汞礦朱砂的硫同位素值在12.8‰至15.9‰之間，平均值為14.3‰。然而有個別汞礦比較特別，如青海同德穆黑和貴州開陽白馬洞汞礦朱砂的平均硫同位素值為負數，分別為-4.5‰和-1.3‰。除此以外，陜西旬陽公館汞礦、廣西南丹益蘭汞礦和貴州興仁濫木廠汞礦朱砂的硫同位素值較低，平均值分別為7.2‰、10.1‰、5.1‰；其中距離中原地區最近的陜西旬陽公館汞礦朱砂的硫同位素值變化范圍為1.4‰至11.3‰。

以上討論說明僅根據硫同位素分析很難將我國的汞礦按地域分類。雖然大多數西南地區的汞礦硫同位素值較高（＞12‰），卻也存在貴州開陽白馬洞汞礦硫同位素值為負值、廣西南丹益蘭和貴州興仁濫木廠汞礦硫同位素值平均值在10.1‰和5.1‰的異常情況。如果考古遺址出土朱砂樣本的硫同位素值在12‰以上則較難確定其確切的來源，貴州、湖南、湖北、四川的眾多汞礦都有可能是其產地；而如果考古遺址出土朱砂樣本的硫同位素值接近零或者為負數，那就有可能來自青海同德或者貴州開陽；如果考古遺址出土朱砂樣本的硫同位素值在0‰到10‰之間，那就很有可能來自陜西旬陽、廣西南丹或貴州興仁，考慮到離中原地區的距離，最有可能的來源就是陜西旬陽。

圖三//中國主要汞礦床辰砂δ34S值分布圖

為了驗證在我國使用硫同位素分析方法進行產地判斷的可能性，筆者收集了一些考古朱砂樣本，經過初步的揀選后，送至中國地質大學（武漢）生物地質與環境地質國家重點實驗室，使用Thermo Fisher公司的Delta V Plus同位素質譜儀進行測試（表二）。

從表二可以看出，大部分樣本的硫同位素值都在15‰以上，因此無法準確判斷其產地。不過，同樣位于湖北隨州的文峰塔和葉家山兩個周代遺址使用的朱砂卻有截然不同的來源，文峰塔遺址M2使用的朱砂可能來自青海同德穆黑汞礦或貴州開陽白馬洞汞礦。當然這只是初步的結論，還需要對這兩個汞礦的開采歷史進行詳細研究才有可能判斷文峰塔的朱砂樣本到底來自哪里，或者來自另外一個尚未進行硫同位素分析的汞礦。類似的困惑日本學者和瑞士學者也有討論，例如日本學者無法確定1—6世紀遺址出土的朱砂樣本具體來自日本或中國的哪個汞礦，僅能大致區分中國或日本［26］；瑞士學者發現西班牙和斯洛文尼亞汞礦的硫同位素值分布有很大重疊，鑒于斯洛文尼亞汞礦的開發歷史較短且深埋在地下才排除了來自這一汞礦的可能性，從而推測羅馬時期壁畫中使用的朱砂更有可能來自西班牙［27］。

表二//我國一些先秦考古遺址出土朱砂的硫同位素分析結果

基于以上討論，筆者認為硫同位素分析判斷朱砂產地的方法有一定的可行性，同時也有較大的局限性，需要結合其他分析方法（如汞同位素分析）、考古證據、文獻資料等才能較為準確的確定朱砂產地。

4.汞同位素分析

隨著多接收電感耦合等離子體質譜（MCICP-MS）技術的發展，準確測量汞同位素值在近些年成為可能。2003年，加拿大學者首次嘗試使用MC-ICP-MS測量了來自各國朱砂礦石的汞同位素值［28］。隨后有學者將這一方法應用到生態系統中，探討利用汞同位素溯源的可能性，并對汞同位素分餾的機理進行了研究［29］。近年來也有中國學者利用汞同位素分析方法判斷貴州萬山地區汞污染的來源，并發現萬山汞礦的汞同位素值分布較為集中，δ202Hg的平均值為-0.74±0.11‰（2σ，n=14）［30］。

汞同位素分析方法在考古中的應用目前僅見于對秘魯考古遺址出土朱砂的產地分析。雖然秘魯最大汞礦萬卡韋利卡（Huancavelica）的汞同位素值有較為寬泛的分布范圍，然而結合δ202Hg和Δ199Hg兩種同位素值可以將其分布限定在一個條帶內。通過比較考古遺址出土朱砂的汞同位素值和現代汞礦朱砂的同位素值，研究者認為前印加時期和殖民時期遺址出土的朱砂樣本都來自秘魯的萬卡韋利卡礦，而印加時期遺址出土的幾個朱砂樣本則可能來自哥倫比亞的朱砂礦藏［31］。

通過以上討論可以看出，利用汞同位素分析方法判斷考古遺址出土朱砂的產地具有一定的可行性，不過還有一些基礎工作需要做。目前尚沒有看到應用這一方法對國內各汞礦進行系統采樣分析的報道，也暫時沒有對國內遺址出土朱砂的案例分析。筆者認為，首先需要對我國主要汞礦進行實地和文獻考察，判斷其在先秦時期被利用的可能性。其次，就是對可能被利用汞礦的朱砂樣本進行汞同位素分析，看其分布范圍是否有交叉重疊，每個汞礦的汞同位素是否有指征性特征。在此基礎之上，可以選取一些考古朱砂樣本進行測試分析，檢驗該方法的可行性。

三、討論與展望

經過系統梳理，筆者發現目前確定出土朱砂的新石器時代和青銅時代的遺址幾乎都遠離現代朱砂礦藏，也就是說先秦時代很有可能存在某種交換網絡保證了朱砂的傳播。在遺址間交換朱砂礦物的同時，各區域文化很可能也交換了朱砂相關的宗教信仰或醫學知識，從而在某種程度上促進了“中國相互作用圈”的形成［32］。如果可以確定考古遺址出土朱砂的原產地，將有助于我們重建先秦時代的交換網絡，并進一步理解各區域之間的互動交流。

初步的文獻調研和探索性實驗結果表明，利用化學的方法有望獲得各遺址朱砂的產地信息并重建先秦朱砂交換網絡。硫同位素和汞同位素的分析方法在國外已經有一些成功應用的案例，不過目前在國內尚未看到相關嘗試的報道。筆者認為，首先基礎的工作是要對我國主要汞礦進行調查和研究，判斷哪些汞礦曾被先秦時代的人民利用，其產出的朱砂礦是否有特定的硫同位素或汞同位素特征值。在此基礎之上，將考古遺址出土的朱砂與現代汞礦樣本的硫同位素值和汞同位素值進行對比，有可能判斷考古遺址出土朱砂的產地；而通過研究已知產地考古遺址的地理位置和分布情況，則可以重建先秦各時期的交換網絡。

此外，我們并不確定先秦遺址出土的朱砂是否全部源自我國境內的汞礦。理論上來說，朱砂體積小易于攜帶，也有可能來自更遙遠的歐亞草原地區或日本列島等。這些問題都需要以后更多的研究，對更大范圍的汞礦采樣才能回答。當然，在沒有其他考古學或文獻證據支撐的前提下，仍然應該優先對我國境內的汞礦尤其是更靠近中原地區的汞礦取樣調研。

［1］王進玉、王進聰：《中國古代朱砂的應用之調查》，《文物保護與考古科學》1999年第1期；高志偉：《考古資料所見赭石、朱砂、鉛丹及其應用》，《青海民族大學學報》2011年第1期；陳光宇：《甲骨刻辭涂朱與商代朱砂》，張光明、徐義華主編《甲骨學暨高青陳莊西周城址重大發現國際學術研討會論文集》，齊魯書社2014年，第335—344頁；方輝：《論史前及夏時期的朱砂葬——兼論帝堯與丹朱傳說》，《文史哲》2015年第2期。

［2］此文對朱砂交換網絡有所涉及，方輝：《論史前及夏時期的朱砂葬——兼論帝堯與丹朱傳說》，《文史哲》2015年第2期。

［3］欒豐實：《簡論晉南地區龍山時代的玉器》，《文物》2010年第3期；欒豐實：《海岱地區史前白陶初論》，《考古》2010年第4期。

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［32］張光直：《中國相互作用圈與文明的形成》，《慶祝蘇秉琦考古五十五年論文集》，文物出版社1989年，第1—23頁；李新偉：《中國史前社會上層遠距離交流網的形成》，《文物》2015年第4期。

Abstract:Cinnabar has been widely found at pre-Qin archaeological sites in the Yellow River and Yangtze River valleys,either as pigments or placed at the bottom of burials.The present day cinnabar mines,however,are mainly distributed in southwestern China.A vast exchange network must have existed in pre-Qin era that helped the spread of cinnabar and other goods.After reviewing existing provenance studies on cinnabar,it is proposed that through the combined methods of sulphur and mercury isotope analyses of cin?nabar ores and cinnabar samples from archaeological sites,the exchange network of pre-Qin era could be partially reconstructed.

Key words:cinnabar;pre-Qin;exchange network;stable isotope

（責任編輯：黃 苑；校對：張平鳳）

The Chemical Identification and Provenance Study of Cinnabar Remains from Pre-Qin Sites

DONG Yu FANG Hui
(The School of History and Culture,Shandong University,Jinan,Shandong,250100)

K871

A

2017-02-06

董 豫（1981—），女，山東大學歷史文化學院講師，主要研究方向：科技考古。方 輝（1964—），男，山東大學歷史文化學院教授，主要研究方向：商周考古。

本課題的研究由山東大學“考古與歷史學學科高峰建設計劃”資助。