鈮酸鉀鈉/鐵酸鈷層狀磁電復合材料的制備及其性能

楊海波， 孫 創， 張錦濤

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

鈮酸鉀鈉/鐵酸鈷層狀磁電復合材料的制備及其性能

楊海波， 孫 創， 張錦濤

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

采用傳統固相法制備了(K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.2)O3(KNNLT)/Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM)層狀磁電復合材料.研究了鐵磁相CZFM對復合材料鐵電和磁電性能的影響，并通過XRD和SEM分析復合材料的相組成和微觀結構.結果表明：壓電相和鐵磁相的相界面有較微弱的離子擴散，但沒有雜相產生.層狀復合材料具有較大的飽和極化強度(Ps=40.7μC/cm2)和優異的壓電性能(d33=218 pC/N)，復合材料0.5KNNLT/0.5CZFM具有最大的磁電耦合系數256 mV/cm Oe.

磁電復合材料； 層狀； 鐵電性能； 磁電耦合性能

Abstract:In this work,the laminated composites of (K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.2)O3(LKNNT)/Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM) were successfully synthesized via the conventional solid-state sintering route to afford laminated composite KNNLT/CZFM.Detailed investigations were conducted on optimization of the magnitude of electrical,magnetic properties and magnetoelectric effect by varying CZFM mass ratios.The results show that a little ion diffusion between the two phases but no impurity phase occurres in the composites.It was found that the laminated composites possess the largest saturation polarization (Ps) of 40.7μC/cm2and the largest piezoelectric coefficient (d33) of 218 pC/N.The largest ME coefficient of the laminated LKNNT/CZFM composites reaches up to 256 mV/cm Oe at a bias magnetic field of 300 Oe with the frequency of 1 kHz.

Keywords:magnetoelectric composites; laminated; ferroelectric properties; magnetoelectric effect

0 引言

隨著社會的進步和科學技術的高速發展以及器件微型化的需求，具有單一性能材料很難滿足新型器件對材料的要求，因此，制備和研究兼具多功能性的材料已經成為材料領域的熱點[1-3].磁電材料是指同時兼有鐵電、鐵磁和磁電性能的多鐵性材料，簡單地分為單相磁電材料和磁電復合材料.典型的單相磁電材料主要有Cr2O3、BiFeO3等，其居里溫度一般低于室溫，且室溫以上的磁電效應十分微弱，故很難應用到實際[4,5].而磁電復合材料是將鐵電材料和鐵磁材料通過復合的方式制得，不僅具有各單相的壓電性能和壓磁性能，同時能產生較高的磁電耦合性能，大大彌補了單相磁電材料的不足.磁電材料所具備的這些性能使其在傳感器、數據儲存器等其他電子器件存在著十分廣闊的應用前景，《Science》雜志將其列為最值得關注的七大科學熱點之一[6,7].

目前，在具有2-2型連通結構的層狀磁電復合材料中，較高電阻率的壓電相將較小電阻率的鐵磁相分隔開，相比顆粒復合材料具有較高的電阻率，大大降低了磁電復合材料的漏電流，提高了材料的磁電性能[8,9].磁電復合材料的磁電效應是通過兩相以應力為媒介的“乘積作用”來實現的，即壓電/鐵磁兩相之間的耦合作用，因此選取性能優異的組成單相可以有效提高復合材料磁電性能.現如今，磁電材料主要是采用高壓電系數的鋯鈦酸鉛(PZT)與鐵氧體進行復合制備而成[10,11].

隨著人類社會可持續發展和環境保護的需求，無鉛磁電復合材料已成為發達國家致力研發的熱點之一.無鉛磁電復合材料主要以BaTiO3基為主，但BaTiO3基磁電復合材料的燒結溫度過高，比普通尖晶石型鐵氧體的燒結溫度還要高.在較高的燒結環境下，鐵離子極易發生擴散，從而降低BaTiO3基磁電復合材料的居里溫度，同時使磁電性能大幅度降低[12,13].鈮酸鉀鈉基壓電材料具有較高的居里溫度(400 ℃～500 ℃)、極好的物理相容性以及優異的壓電性能，彌補了BaTiO3基壓電材料的不足，拓寬了無鉛磁電復合材料在高溫惡劣環境下的應用要求，被認為是最有可能替代傳統鋯鈦酸鉛基陶瓷的壓電材料[14,15].

本文選取離子摻雜改性的(K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.25)O3(LKNNT)為壓電相，以Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM)為鐵磁相，通過傳統固相燒結法制備層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM.重點研究了不同質量分數的鐵磁相CZFM對磁電復合材料介電、鐵電、磁性和磁電性能的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

首先合成KNNLT壓電相的前驅體粉體，將所需的原料K2CO3(99.0%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.5%)、Li2CO3(98.0%)和Ta2O5(99.9%)置于120 ℃的烘箱內干燥12 h，然后根據LKNNT的化學計量比稱取原料，經混合、過篩、預燒(800 ℃保溫4 h)，得到LKNNT粉體，然后二次球磨、造粒，放置備用.根據CZFM的化學計量比，稱取Co3O4(99.0%)、ZnO(99.0%)、MnO2(98.0%)和Fe2O3(99.0%)，球磨混合、過篩、預燒(1 050 ℃保溫4 h)，制得CZFM粉體.由于CZFM燒結溫度相對較高，取CZFM質量分數0.3%的Li2CO3與CZFM粉體混合進行二次球磨，以降低CZFM的燒結溫度，然后造粒.將造粒后的LKNNT和CZFM按(1-x)LKNNT/xCZFM(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)進行稱量，以LKNNT、CZFM、LKNNT的順序依次加入直徑為10 mm的圓形磨具中，壘層疊壓成型，然后使用冷等靜壓250 MPa壓制，將壓制后的復合材料在1 050 ℃高溫下保溫3 h進行燒結，得到三明治結構的層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM，如圖1為層狀復合材料的結構示意圖.

圖1 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM 的結構示意圖

1.2 材料結構表征及性能測試

采用日本Rigaku公司生產的D/max2200PC型X射線衍射儀進行物相組成和結構進行分析；采用日本JEOL Ltd.公司生產的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)表征復合材料的微觀組織結構和形貌；采用美國Agilent公司生產的E4990A型LCR測試儀測試復合材料的介電常數(ε′)隨頻率的變化關系以及阻抗性能；采用美國Radiant公司生產的Premier II鐵電測試儀對樣品的電滯回線、漏電流進行測試；壓電常數d33的測量采用中國科學院聲學研究所生產的ZJ-3AN型準靜態d33測量儀；采用美國Lakeshore公司生產的7307型振動樣品磁強計對樣品的磁性能進行測試；樣品的磁電性能是由自主搭建的儀器進行測試的，包括電磁鐵(上海先鋒電機廠，05型電磁鐵)，探測線圈(創世紀電子有限公司，HT102)，函數信號發生器(北京普源精電科技有限公司，DG2041A)，信號放大器(南京佛能科技實業有限公司，HEAS-50)和示波器(北京普源精電科技有限公司，DS5202CA)等.

圖2為磁電測試的原理圖.當磁場方向與極化方向垂直時，測試所得為橫向磁電耦合系數，即αE31=δE3/δH1.

圖2 磁電測試的原理圖

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3(a)為壓電相LKNNT預燒后(預燒溫度為800 ℃)的XRD圖譜，圖3(b)為鐵磁相CZFM預燒后(預燒溫度為1 050 ℃)的XRD圖譜.由圖3可知，在相應預燒溫度下所得預燒粉體LKNNT和CZFM只存在相應鈣鈦礦相和尖晶石相的衍射峰，各單相沒有任何雜相產生，這為制備高性能的磁電復合材料提供了不可或缺的前提條件.為了驗證在燒結過程中壓電鐵磁兩相是否發生化學反應，將燒結所得樣品磨成細粉，進行X射線衍射測試.

圖4(a)為層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM在1 050 ℃燒結所得XRD圖譜.由圖4(a)可以看出，所有的衍射峰可以完全指標化為LKNNT相和CZFM相，沒有雜相產生.而且，隨著鐵磁相CZFM質量分數的增加， LKNNT和CZFM的主峰(220)和(311)逐漸向高角度方向偏移(如圖4(b)和4(c)所示).同時，隨著鐵磁相CZFM質量分數的增加，壓電相LKNNT的峰強逐漸降低，鐵磁相CZFM的峰強卻逐漸增強.以上結果表明，壓電相LKNNT與鐵磁相CZFM在燒結過程中沒有化學反應發生，保留了各自原有的特性.

(a) KNNLT

(b) CZFM圖3 1 050 ℃預燒粉體的XRD圖譜

圖4 層狀復合材料LKNNT/CZFM 的XRD圖譜

2.2 微觀結構分析

圖5為層狀復合材料0.9LKNNT/0.1CZFM的SEM圖.由圖5可知，SEM圖中左邊晶粒較大的為壓電相LKNNT，晶粒尺寸在3μm左右，右邊區域為鐵磁相CZFM，晶粒尺寸為1μm左右，壓電鐵磁兩相層狀結構明顯，兩相晶粒發育良好，兩相直接接觸，致密度較高，僅有少量的氣孔，表明壓電相LKNNT和鐵磁相CZFM在相應的燒結條件下，可以很好的共燒在一起.

圖5 層狀復合材料0.9LKNNT/0.1CZFM 的SEM圖

2.3 性能分析

圖6為層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM介電頻譜.如圖所示，層狀磁電復合材料隨著鐵磁相CZFM的增加，介電常數(ε′)逐漸降低，介電損耗逐漸增加，這是由于低ε′和低電阻率的鐵磁相CZFM引入，削弱了壓電相的介電性能，增大了介電損耗.同時，隨著頻率的增加，ε′隨之減小.在低頻下，材料中存在多種極化機制，如電子位移極化、離子極化、偶極子轉向極化和界面極化等[16].在LKNNT/CZFM層狀復合材料中，主要的極化方式是界面極化，根據層狀Maxwell-Wagner界面極化的模型可知[17]，復合材料內部結構的不均勻性，使空間電荷在電場的作用下積聚于層間界面，從而大大影響低頻下的ε′，使復合材料具有非常高的低頻ε′.隨著頻率的增加，一部分極化機制跟不上電場的變化，無法對ε′持續貢獻，致使ε′逐漸下降.同時介電損耗tanδ在低頻下隨著鐵磁相CZFM的增加逐漸增加，反而隨著頻率的增加逐漸降低.介電損耗主要包括極化損耗和漏導損耗兩個部分.在交變電場作用下，極化損耗和漏導損耗逐漸增大.表征介電損耗的公式如下[18]：

(1)

式(1)中：DP和DG分別表示極化損耗和漏導損耗.在低頻下，即ω趨向于0時，DP也趨向于0，此時介電損耗等于漏導損耗.即當ωτ≤1，公式(1)可以簡寫為：

(2)

由公式(2)可以看出，介電損耗與頻率成反比，解釋了在低頻下隨頻率增大介電損耗逐漸減小的原因.

圖6 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM 的介電頻譜

圖7為磁電復合材料LKNNT/CZFM的復阻抗圖譜.圖中空心符號表示復合材料的測試阻抗，實線為擬合測試阻抗所得的曲線，圖中所示電路為擬合測試阻抗所使用的電路圖.圖譜中可以明顯看出是兩段連續的圓弧，包括高頻下的晶粒阻抗和低頻下的晶界阻抗.為了更好的分析復合材料的阻抗，利用Zview軟件根據其等效電路(兩個R-CPE-C串聯)進行擬合[19,20]，結果為圖7中實線部分.

圖7 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM的復合 阻抗圖譜，內部插圖為等效電路圖，空心圖形 為測試阻抗，實線為擬合阻抗所得曲線

在對測試阻抗擬合的過程中，得到晶粒和晶界電阻，如表1所示.從表1可以看出，層狀結構的晶粒晶界電阻隨著鐵磁相CZFM含量的增加，晶粒晶界電阻逐漸下降，這是由于低電阻率鐵磁相的引入，降低了復合材料的電阻率，使層狀復合材料的電阻逐漸下降.

表1 復合材料LKNNT/CZFM的電阻(晶

為了進一步證實以上觀點，本文對各組分樣品進行了漏電流和電滯回線的測試.圖8(a)為復合材料LKNNT/CZFM的漏電流示意圖.圖中顯示，隨著鐵磁相CZFM的增加，漏電流密度逐漸增加，這是由于低電阻率的CZFM的引入，降低了復合材料的絕緣性，致使漏電流的增加.

圖8(b)為復合材料LKNNT/CZFM的電滯回線示意圖.如圖所示，層狀復合材料表現出典型鐵電體的飽和電滯回線，復合材料0.9LKNNT/0.1CZFM具有最大的飽和極化強度為40.7 μC/cm2.隨著鐵磁相的增加，漏電流逐漸增大，致使復合材料的飽和極化強度逐漸降低，矯頑場逐漸增大.復合材料的電滯回線不僅是復合材料的極化曲線，還包含復合材料的極化電荷和漏電流作用，而且測試過程中漏電流影響較大，漏電流越大，則電滯回線所包圍的面積越大.

(a) 漏電流曲線

(b) 電滯回線圖8 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM 的漏電流曲線和電滯回線

圖9(a)為磁電復合材料LKNNT/CZFM的壓電常數(d33)示意圖.如圖所示，層狀復合材料LKNNT/CZFM的d33最大值為218pC/N，且隨著鐵磁相CZFM的增加逐漸下降.圖9(b)為層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM的磁滯回線示意圖.如圖所示，摻雜改性后的CZFM變為軟磁材料，具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑場.磁電復合材料在磁場作用下表現出明顯的鐵磁性能，且隨著鐵磁相CZFM的增加，飽和磁化強度逐漸升高.0.5LKNNT/0.5CZFM復合材料具有最大的飽和磁化強度為29.6emu/g，復合材料的鐵磁性能只與鐵磁相CZFM有關.

(a) 壓電常數

(b) 磁滯回線圖9 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM 的壓電常數和磁滯回線

材料的磁電耦合效應是由壓電效應和磁致伸縮效應的乘積效應實現的，因此要想獲取較大的磁電耦合性能，不僅要選取性能優異的單相材料，還取決于兩相之間適合的配比.圖10為層狀磁電復合材料的橫向磁電耦合系數αE31隨頻率(1～70kHz)和磁場(-1 500～1 500Oe)變化的關系圖.

由圖10(a)可以看出，固定外加磁場強度為300Oe，磁電耦合系數在低頻1kHz時有最大值，隨著頻率的增加，磁電耦合系數先降低然后保持平穩，且隨著鐵磁相CZFM的增加，磁電耦合系數逐漸增加.

圖10(b)為磁電耦合系數在1kHz頻率下隨磁場的變化關系圖.隨著鐵磁相CZFM的增加，磁電耦合系數逐漸增大，而隨著磁場的變化，磁電耦合系數先增大后減少，呈現非線性變化；這是由于隨著磁場強度的增加，鐵磁相的磁致伸縮效應增強，磁致伸縮達到最大，磁電耦合系數出現峰值，當磁場強度進一步增大時，磁致伸縮量不再發生變化，但退磁場卻隨著磁場強度的增加逐漸增加，導致復合材料無法進一步被磁化，從而導致磁電耦合系數的減少.圖中顯示，層狀復合材料0.5LKNNT/0.5CZFM存在磁電耦合系數最大值為256mV/cmOe.

(a)αE31隨頻率變化的關系圖

(b)αE31隨磁場變化的關系圖圖10 層狀磁電復合材料LKNNT/CZFM的橫向 磁電耦合系數αE31隨頻率和磁場變化的關系圖

相比于層狀復合材料BT/CFO(135mV/cmOe)[8]，PZT/CFO(163mV/cmOe)[21]，CFO/PFT(200mV/cmOe)[22]，BT-BFO/CFO(113.1mV/cmOe)[23]，KNNLS-NZF/Ni/KNNLS-NZF(261.3mV/cmOe)[24]，層狀復合材料LKNNT/CZFM磁電耦合性能有了大幅度的提高

3 結論

三明治結構的復合材料LKNNT/CZFM由傳統固相法制備而得，XRD和SEM分析得到層狀復合材料在高溫燒結的過程中不發生化學反應和元素擴散，兩相晶粒發育良好且直接接觸，致密度較高，使層狀復合材料LKNNT/CZFM具有較優異的鐵電和磁電性能，磁電耦合系數最大值為256mV/cmOe，相比于同類層狀磁電復合材料，磁電性能有了大幅度的提高.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Thesynthesisandpropertiesofpotassiumsodiumniobatebasedlayeredmagnetoelectriccompositematerial

YANG Hai-bo， SUN Chuang， ZHANG Jin-tao

(School of Materials Science and Technology, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-19

中國博士后科研基金項目(2016M590916)； 國家級大學生創新創業訓練項目(201610708001)

楊海波(1980-)，男，安徽廬江人，教授，博士，研究方向：功能復合材料、電介質儲能材料

2096-398X(2017)05-0047-06

TB332

A